徐源洲,張力浩,魏志敏,張旭輝,趙晨雨,李輝信,胡 鋒,徐 莉
硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)污染場(chǎng)地多環(huán)芳烴的修復(fù)效果研究①
徐源洲,張力浩,魏志敏,張旭輝,趙晨雨,李輝信,胡 鋒,徐 莉*
(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,南京 210095)
硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)(sulfate radical (SO· – 4) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)是一種被廣泛應(yīng)用于降解土壤有機(jī)污染物的原位氧化修復(fù)技術(shù)。然而,關(guān)于SR-AOPs降解土壤多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的報(bào)道相對(duì)較少。本研究以南京某煉鋼廠(chǎng)附近土壤作為試驗(yàn)樣本,通過(guò)設(shè)置不同比例混合體系的過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)和亞鐵離子(Fe2+)以及反應(yīng)不同時(shí)間,探究SR-AOPs對(duì)土壤中16種PAHs的修復(fù)效果以及最佳技術(shù)方案。結(jié)果表明:Na2S2O8和Fe2+的配比會(huì)顯著影響土壤PAHs的降解效果,當(dāng)兩者比例達(dá)到10︰1時(shí),即Na2S2O8用量為5 mmol/g,F(xiàn)e2+用量為0.5 mmol/g,反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí),PAHs總降解率最高,可達(dá)到29.32%;不同環(huán)數(shù)的PAHs決定了SR-AOPs的降解效果,其中SR-AOPs對(duì)四環(huán)PAHs降解效率最高,總降解率達(dá)到37.32%;此外,降解效率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加,在24 h達(dá)到效果最佳。因此,本研究結(jié)果可為SR-AOPs修復(fù)土壤PAHs提供理論依據(jù)。
硫酸根自由基;多環(huán)芳烴;污染場(chǎng)地;降解效率;修復(fù)
多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs)是一類(lèi)持久性有毒有機(jī)污染物,通常含有兩個(gè)或兩個(gè)以上以稠環(huán)、直鏈、角狀等方式相連的苯環(huán),根據(jù)環(huán)數(shù)可以劃分為低環(huán)(2 ~ 3環(huán))、中環(huán)(4環(huán))、高環(huán)(5 ~ 6環(huán))3種類(lèi)型[1-2]{金贊芳, 2001 #201}。隨著全球工業(yè)化的發(fā)展,PAHs常通過(guò)工業(yè)泄露以及廢物、廢氣的不合理排放等途徑進(jìn)入水、大氣以及土壤環(huán)境。由于PAHs具有持久性、普遍性和較低的水溶性,辛醇水分配系數(shù)較高,且易附著于土壤顆粒,因此,土壤是PAHs的主要載體[3-4]。土壤中的PAHs可以通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體,對(duì)人們的生命健康造成嚴(yán)重威脅[5]。因此,研究如何有效降解土壤中的PAHs對(duì)環(huán)境友好發(fā)展和保護(hù)人體健康都具有重大意義。
目前,化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)具有降解周期短、適用于多種類(lèi)別與濃度的污染物、成本價(jià)格低等一系列優(yōu)點(diǎn),在場(chǎng)地污染土壤修復(fù)工程中被廣泛應(yīng)用[6]?;瘜W(xué)氧化修復(fù)技術(shù)有很多不同類(lèi)型,常見(jiàn)的有芬頓(Fenton)技術(shù),即利用亞鐵離子(Fe2+)為催化劑和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基羥基自由基(·OH),可有效降解PAHs[7-8]。硫酸根自由基(SO·– 4)是另一種常見(jiàn)的強(qiáng)氧化性自由基。它的反應(yīng)原理為通過(guò)添加Fe2+活化過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8),使得Na2S2O8本身的-O-O-斷裂產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(SO·– 4),通過(guò)與PAHs發(fā)生電子轉(zhuǎn)移發(fā)生反應(yīng),從而降解土壤中的PAHs[9]。相比芬頓技術(shù),硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)(sulfate radical (SO·– 4) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)具有穩(wěn)定性好、pH適用范圍廣、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)[10]。
目前,國(guó)內(nèi)外主要集中于對(duì)單一多環(huán)芳烴的污染土壤進(jìn)行SR-AOPs修復(fù)研究,通過(guò)Fe2+活化Na2S2O8來(lái)降解土壤典型的PAHs:如萘、蒽、苊,在它們單一污染1 000 mg/kg濃度下,一周之后,萘、蒽、苊的降解率分別可以達(dá)到約35%,20%,30%[11]。也有少量研究復(fù)合PAHs污染土壤的修復(fù)研究,但大多通過(guò)人為外加高濃度PAHs來(lái)實(shí)現(xiàn),有研究通過(guò)SR-AOPs修復(fù)人為添加340 mg/kg的PAHs污染土壤,通過(guò)調(diào)整溫度并且加入檸檬酸鹽螯合鐵等手段,當(dāng)溫度為60 ℃ 時(shí)最優(yōu)降解效率達(dá)到73.3%[12]。
也有研究針對(duì)活化Na2S2O8降解焦化場(chǎng)地高濃度PAHs污染的土壤,但修復(fù)效果并不理想,降解效率僅能達(dá)到22.19%[13]。因?yàn)閷?shí)際污染場(chǎng)地的土壤由于長(zhǎng)期受到污染,成分復(fù)雜且PAHs的濃度較低,因此,提高了土壤修復(fù)的難度,為了有效改變這種現(xiàn)狀,我們?cè)诔浞帜M實(shí)際污染土壤的條件下,創(chuàng)造出一種有效修復(fù)PAHs污染土壤的技術(shù)。
此外,多項(xiàng)研究表明土壤中PAHs的降解效率Na2S2O8跟Fe2+的比例影響,例如在化學(xué)氧化修復(fù)PAHs污染的底泥中,隨著Na2S2O8和Fe2+比例的增加,PAHs去除率逐漸增加,之后出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái),在Na2S2O8濃度為4 mmol/g,F(xiàn)e2+為0.5 mmol/g時(shí),最高去除率能達(dá)到88%[14]。同時(shí)土壤的性質(zhì)也會(huì)影響PAHs的降解效率,研究表明隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加,SR-AOPs對(duì)PAHs的降解率降低;隨著土壤pH升高,SR-AOPs對(duì)PAHs降解率升高,在pH 7 ~ 8達(dá)到最大[15]。除了以上因素外,PAHs本身的分子性質(zhì)也會(huì)影響SR-AOPs的修復(fù)效果,研究表明隨著PAHs本身電位電勢(shì)不同會(huì)影響其降解效率[16]。因此很多電化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究對(duì)電位電勢(shì)影響PAHs降解效率關(guān)注較多,但是在化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究中對(duì)影響其降解效率關(guān)注較少。
因此,本研究以某煉鋼廠(chǎng)長(zhǎng)期污染的自然土壤為對(duì)象,通過(guò)調(diào)整Na2S2O8跟Fe2+的不同配比、不同反應(yīng)時(shí)間,獲得最佳的SR-AOPs方案,同時(shí)比較該技術(shù)對(duì)不同環(huán)數(shù)PAHs的去除效率,分析影響降解效率的因素,為之后的污染場(chǎng)地實(shí)際修復(fù)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
高效液相色譜儀(Agilent 1260,美國(guó),安捷倫公司);恒溫振蕩器(金壇市江南儀器廠(chǎng));超聲波清洗器(昆山禾超聲儀器有限公司); pH計(jì)(德國(guó),Sartorius公司);電子天平(SHIMADAU公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)BUCHI公司);超純水儀(南京易普易達(dá)發(fā)展有限公司制造);離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司);冷凍干燥機(jī)。
過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇(Methanol,CH3OH)、丙酮(Acetone,C3H6O)、正己烷(Hexane,C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane,CH2Cl2)均為HPLC 級(jí),購(gòu)自于上海安譜科學(xué)儀器有限公司;16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L,組分為萘(NAP),二氫苊(ACY),苊(ACE),芴(FL),菲(PH),蒽(AN),熒蒽(FLU),芘(PY),?(CH),苯并蒽(BaA),苯并b熒蒽(BbF),苯并k熒蒽(BkF),苯并芘(BaP),二苯并蒽(DA),苯并苝(BP),茚并芘(IP)購(gòu)自于北京市百靈威試劑有限公司;試驗(yàn)用純水由Millipore Elix 5系統(tǒng)制備。
供試土壤取自南京某鋼鐵廠(chǎng)基地。采集廠(chǎng)區(qū)附近用地表層0 ~ 30 cm土壤。去除土壤中根莖、石子等雜物,均勻混合后置于室內(nèi)風(fēng)干,再研磨后過(guò)20目篩。土樣于玻璃瓶中常溫保存。
土壤有機(jī)質(zhì)含量為18.74 g/kg,pH為6.4,有效鐵含量為6.63 mg/kg,全氮含量為0.87 g/kg,全磷含量為0.7 g/kg,全鉀含量為0.24 g/kg。經(jīng)分析,土壤中多環(huán)芳烴總濃度為32.68 mg/kg,16種多環(huán)芳烴的各自濃度如表1所示。
表1 供試土壤中16種多環(huán)芳烴的濃度
本試驗(yàn)采用SR-AOPs降解土壤中多環(huán)芳烴的方法,試驗(yàn)于2017年8月25日在南京農(nóng)業(yè)大學(xué)土壤生態(tài)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展,共設(shè)9個(gè)處理,每個(gè)處理4次重復(fù),在保證Fe2+濃度不變的條件下,改變Na2S2O8的濃度。具體見(jiàn)表2。稱(chēng)取5 g供試土壤,置于30 ml棕色玻璃瓶中,按照表2添加相應(yīng)劑量的氧化劑,補(bǔ)充去離子水為田間持水量的60%。用保鮮膜密封后,置于生化培養(yǎng)箱25 ℃黑暗培養(yǎng)。在12、24和48 h分別采集土壤樣品,冷凍干燥后,4 ℃ 保存待測(cè)。
表2 試驗(yàn)處理
取2 g土壤樣品于30 ml玻璃離心管中,加入10 ml二氯甲烷,蓋緊后于超聲水浴中超聲萃取1 h,后4 000 r/min離心10 min。取3 ml上清液過(guò)層析柱(上層2 g無(wú)水硫酸鈉,下層2 g硅膠)凈化并用11 ml 1:1的二氯甲烷和正己烷溶液洗脫,過(guò)柱后萃取液和洗脫液收集至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶。40 ℃ 恒溫下濃縮至干。用甲醇潤(rùn)洗定容到2 ml。過(guò)0.22 μm孔徑有機(jī)相濾膜后。HPLC/UV-FLD分析[17]。
本試驗(yàn)采用外標(biāo)法定量,通過(guò)16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)品的不同濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),根據(jù)峰面積,計(jì)算待測(cè)物的濃度。16種PAHs中苊烯不適用熒光檢測(cè),因此僅用紫外檢測(cè)該物質(zhì),其余物質(zhì)采用熒光定量檢測(cè),采用梯度淋洗和紫外、熒光檢測(cè)器串聯(lián)的方法分離檢測(cè)16種PAHs,紫外和熒光檢測(cè)均采用波長(zhǎng)切換,并且紫外檢測(cè)器開(kāi)啟雙波長(zhǎng)檢測(cè)模式。此種方法可消除干擾物質(zhì)的影響,分離效果好,出峰尖銳、對(duì)稱(chēng)。對(duì)于紫外檢測(cè)器,PAHs濃度0.01 ~ 5 mg/L范圍內(nèi),16種PAHs的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均在0.999 1以上,檢出限為0.000 5 ~ 0.006 mg/L。對(duì)于熒光檢測(cè)器,PAHs濃度0.001 ~ 0.4 mg/L范圍內(nèi),15種PAHs的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均在0.999 3以上,檢出限為0.000 07 ~ 0.000 7 mg/L。標(biāo)線(xiàn)梯度設(shè)置為0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、5 mg/L。供試土壤樣品中16種PAHs的方法回收率為60.59% ~ 104.4%。
高效液相色譜測(cè)定條件色譜柱:Waters PAH C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm);流動(dòng)相:A:水,B:甲醇,流速1.0 ml/min,進(jìn)樣體積20 μl,柱溫30 ℃。流動(dòng)相梯度洗脫程序:0 min,80% B;7 min,80% B;10 min,100% B;30 min,100% B;35 min,80% B;40 min結(jié)束。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行單因素方差分析(One-way ANOVA),其中顯著性水平取0.05,相關(guān)性分析采用Pearson分析。圖形繪制采用Sigmaplot 12.5。
由圖1可知,過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)和亞鐵離子(Fe2+)不同配比對(duì)土壤中PAHs的降解效果不同,隨著Na2S2O8濃度的增大,PAHs降解率增加,Na2S2O8劑量增加到5 mmol/g時(shí),降解率達(dá)到最高,后續(xù)即使進(jìn)一步增加Na2S2O8至6 mmol/g,PAHs降解效率也不會(huì)增加。由此表明,一定范圍內(nèi),PAHs的去除率隨著氧化劑劑量的增加而升高,超過(guò)一定的范圍,PAHs的去除率基本不再增加。
(圖中小寫(xiě)字母不同表示同一培養(yǎng)時(shí)間不同處理間差異顯著(P<0.05))
已有報(bào)道對(duì)煉鋼廠(chǎng)土壤中PAHs的修復(fù)效果研究中,硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)(SR-AOPs)降解PAHs的效率也出現(xiàn)了先升高后穩(wěn)定的現(xiàn)象,SR-AOPs對(duì)總PAHs的降解效果隨著氧化劑添加量的提高而提高,其中當(dāng)Na2S2O8劑量為4 mmol/g時(shí)達(dá)到最優(yōu)效果[18],但是本試驗(yàn)中最優(yōu)Na2S2O8劑量5 mmol/g與此有一定差異,原因可能是有機(jī)質(zhì)含量的差異,前文中有機(jī)質(zhì)含量為13.29 g/kg,但是本試驗(yàn)有機(jī)質(zhì)含量為18.74 g/kg,有文獻(xiàn)報(bào)道隨著有機(jī)質(zhì)含量越高,消耗氧化劑用量越大[19-20]。
在Fe2+一定的條件下,隨著Na2S2O8的增加,土壤中硫酸根自由基(SO·– 4)逐漸達(dá)到飽和狀態(tài),之后即使Na2S2O8增加,SO·– 4也不會(huì)再增加,從而不能對(duì)PAHs進(jìn)行進(jìn)一步的氧化。
在Na2S2O8和Fe2+最佳濃度條件下,不同反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響PAHs降解效率,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),降解效率先增加后減少。24 h反應(yīng)時(shí)間降解效率最高,為29.32%;48 h時(shí)次之,為27.26%;12 h時(shí)最低,降解效率為25.41%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是12 h時(shí)間較短,反應(yīng)還未充分完全;48 h后降解率較低的原因可能是與有一部分PAHs與土壤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密有關(guān),有研究表明化學(xué)氧化修復(fù)可以減少土壤中的有機(jī)質(zhì),而有機(jī)質(zhì)的減少使得土壤降低對(duì)疏水性有機(jī)污染物(PAHs)的吸收能力[21],在48 h時(shí)這種結(jié)構(gòu)可能被破壞,導(dǎo)致土壤殘留態(tài)中的PAHs釋放出來(lái)使得濃度升高,進(jìn)而造成整體降解效率降低的現(xiàn)象[22]。
綜上所述,在反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí),Na2S2O8用量為5 mmol/g,F(xiàn)e2+用量為0.5 mmol/g的情況下對(duì)污染場(chǎng)地中PAHs的去除率最高。
此外,交互作用結(jié)果顯示,Na2S2O8和Fe2+不同配比以及培養(yǎng)時(shí)間對(duì)PAHs降解影響極顯著。因此在PAHs降解過(guò)程中應(yīng)該注意Na2S2O8和Fe2+兩者之間比例還有反應(yīng)時(shí)間的影響,充分考慮物料和時(shí)間成本下,得到最優(yōu)效果。
污染物的性質(zhì)會(huì)影響降解效率,本研究選擇降解效率最高的24 h的結(jié)果,分析比較PAHs不同分子性質(zhì)對(duì)降解效率的影響,尋求影響PAHs降解的最關(guān)鍵因子。由圖3可知,PAHs的降解效率跟它的物理化學(xué)性質(zhì)Ea(電子親和力)、E0(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì))及Gap(軌道能隙值)呈現(xiàn)正相關(guān),PAHs的logKow(辛醇–水分配系數(shù))、MW(分子量)、NOR(環(huán)數(shù))對(duì)其去除率的影響較小。表3各個(gè)指標(biāo)之間的相關(guān)系數(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了圖3的結(jié)論。
很多化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)研究普遍認(rèn)為,影響PAHs的降解效率最大因素是logKow,并且比較了PAHs的logKow對(duì)PAHs降解率的影響[14, 25]。通過(guò)本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SR-AOPs影響PAHs降解效率最大因素是Ea。原因可能是PAHs氧化是在土-水界面自由基參與的反應(yīng),PAHs和氧或者是其他接受體之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,電子轉(zhuǎn)移又主要取決于電子親和力,這個(gè)比疏水性在PAHs去除率方面提供了更有用的信息[26]。其他相關(guān)研究也表明,PAHs的離子勢(shì)(Ea、E0)比它的疏水性(logKow)更影響其可處理性,尤其是在PAHs可以被有效氧化的試驗(yàn)條件下[27]。
(DR:不同配比,T:時(shí)間,DR×T:不同配比×?xí)r間;A~E分別表示2 ~ 6環(huán)的PAHs;小寫(xiě)字母不同表示同一處理不同培養(yǎng)時(shí)間下差異顯著(P<0.05))
綜上所述,SR-AOPs有底物偏好,因此在實(shí)際的修復(fù)工程中,可以根據(jù)土壤污染特征選擇合適的技術(shù),目標(biāo)污染物不同,適宜的氧化方法也有所差異,針對(duì)于某一種方法難以將所有的PAHs全部去除,還可以考慮將多種方法進(jìn)行組合,或者采取一些輔助手段,如添加不同的絡(luò)合劑或者表面活性劑,從而更有效地去除土壤中的各類(lèi)污染物,達(dá)到更好的修復(fù)效果[28-30]。
1)利用SR-AOPs技術(shù),在氧化劑Na2S2O8劑量為5 mmol/g、Fe2+劑量為0.5 mmol/g的條件下反應(yīng)24 h,污染場(chǎng)地土壤中復(fù)合PAHs的降解率最高,可達(dá)到29.32%。
2)SR-AOPs對(duì)高環(huán)的PAHs有明顯的降解效果,對(duì)四環(huán)PAHs的降解率最高,對(duì)二環(huán)PAHs的降解率最低。
3)利用SR-AOPs,不同的PAHs的性質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)影響降解效率,PAHs的電子親和力(Ea)與PAHs的降解效率相關(guān)性系數(shù)最高。
(Gap:軌道能隙值;E0:標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì);Ea:電子親和力;logKow:辛醇–水分配系數(shù);MW:分子量;NOR:環(huán)數(shù);其他PAHs類(lèi)別見(jiàn)表1)
表3 不同PAHs的分子性質(zhì)與降解效率之間的Pearson相關(guān)系數(shù)
注:** 表示相關(guān)性達(dá)到<0.01顯著水平,* 表示相關(guān)性達(dá)到<0.05顯著水平。
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Effects of Sulfate Radical Advanced Oxidation Technology on PAHs Remediation in Contaminated Sites
XU Yuanzhou, ZHANG Lihao, WEI Zhimin, ZHANG Xuhui, ZHAO Chenyu, LI Huixin, HU Feng, XU Li*
(College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)
Sulfate radical advanced oxidation processes (SR-AOPs) are promising in-situ chemical oxidation (ISCO) technologies for soil remediation with organic pollutants. However, few studies have explored the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) remediation by using SR-AOPs. In this study, soil samples were collected from the steel mills in Nanjing, and the different ratios of Na2S2O8and Fe2+and degradation time were investigated to degradation efficiencies of 16 PAHs in soil. The results showed that the ratios of Na2S2O8and Fe2+could significantly impact on the degradation efficiencies, degradation efficiencies reached the optimum efficiency 29.32% when the Na2S2O8: Fe2+= 10:1 during 24 h reaction. Besides, the ring of PAHs plays a key role in degradation efficiency by using SR-AOPs technologies, and the tetracyclic PAHs had the highest degradation rate of 37.32% than others. Furthermore, degradation efficiency was increased with increasing reaction time, and the highest degradation efficiency under 24 h reaction was found. These factors should be considered when using SR-AOPs in PAHs remediation in soil.
Sulfate free radical; PAHs; Contaminated sites; Degradation efficiency; Remediation
X53
A
10.13758/j.cnki.tr.2020.03.016
徐源洲, 張力浩, 魏志敏, 等. 硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)污染場(chǎng)地多環(huán)芳烴的修復(fù)效果研究. 土壤, 2020, 52(3): 532–538.
中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(KYZ201626)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41101292)資助。
(xuli602@njau.edu.cn)
徐源洲(1993—),男,山東濰坊人,碩士研究生,從事土壤污染修復(fù)研究。E-mail: 2016103028@njau.edu.cn