紫外光催化氧化處理制藥廢水研究

田秀英 彭永強(qiáng) 祁海龍（石家莊慕田峪環(huán)境工程有限公司河北石家莊050091）

0 前言

制藥工業(yè)廢水通常具有組成復(fù)雜、有機(jī)污染物種類多、濃度高、色度深、毒性大、固體懸浮物SS濃度高等特征[1]，其中不少難于降解或?qū)ξ⑸镉幸种谱饔?，可在相?dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)存留于環(huán)境中，對(duì)人類健康危害極大。在科學(xué)發(fā)展觀、建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)成為主旋律的今天，進(jìn)行廢水治理，減少對(duì)環(huán)境的污染，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益[2]。

1 制藥廢水的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問題

一般情況下，制藥工業(yè)廢水分為合成制藥生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家多采用穩(wěn)妥但費(fèi)用較高的混合稀釋好氧處理工藝，而我國(guó)常用的制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學(xué)處理、生化處理以及多種方法的組合處理等[3]，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢(shì)及不足。

1.1 物化處理

物化處理方法主要包括混凝、氣浮、電解、離子交換和膜分離法等?；炷╗4]是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展。氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹?xì)飧⊙b置對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，在適當(dāng)藥劑配合下，COD的平均去除率在25%左右。

電解法可分為電解氧化法和電解絮凝法。電解法處理廢水具有高效、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)而得到人們的重視，同時(shí)電解法又有很好的脫色效果，但在實(shí)際運(yùn)行中單位電耗較大，運(yùn)行費(fèi)用較高。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法包括化學(xué)氧化還原法（Fenton 試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術(shù)等。Fenton試劑處理法[5]能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑。隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強(qiáng)。程滄滄等[5]以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對(duì)制藥廢水進(jìn)行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

氧化技術(shù)[6]又稱高級(jí)氧化技術(shù)，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對(duì)廢水無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應(yīng)條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景。

1.3 光化學(xué)氧化降解廢水的機(jī)理及應(yīng)用

光化學(xué)反應(yīng)（Photochemical reaction），指物質(zhì)再可見光或紫外線的照射下而產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)。屬于高級(jí)氧化工藝，該技術(shù)通過氧化劑(O3、H2O2等)在紫外(或可見)光的激發(fā)和催化劑(Fe2+、Fe3+、半導(dǎo)體等)的催化作用下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(.H)，.OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位達(dá)2.8eV，是除元素氟以外最強(qiáng)的氧化劑，能無選擇地將絕大多數(shù)有機(jī)物徹底氧化成CO2、H2O和其它無機(jī)物，反應(yīng)速度快，耗時(shí)短，反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓)，操作條件易于控制，無二次污染。

1.4 過氧化氫降解廢水機(jī)理及應(yīng)用

根據(jù)高級(jí)氧化技術(shù) (advanced oxidation processes簡(jiǎn)稱AOPS)[12]的理論，過氧化氫作為重要的氧化劑，可以在催化劑等條件的作用下產(chǎn)生羥基自由基等物質(zhì)，從而迅速?gòu)氐椎慕到鈴U水中的污染物。

1.5 本課題研究的目的和意義

本文主要利用硫酸鐵、PAM一級(jí)強(qiáng)化混凝和過氧化氫光催化這一種性能優(yōu)良的方法處理制藥廢水。通過其降解廢水的機(jī)理，分別對(duì)弱酸性、化學(xué)需氧量大的中藥廢水進(jìn)行處理，對(duì)進(jìn)水和出水的廢水進(jìn)行測(cè)定，分析兩種方法對(duì)廢水處理的效果，得出廢水處理的最佳條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 廢水的性質(zhì)

該制藥廢水取自梅州某制藥廠，主要包括各種藥品生產(chǎn)中產(chǎn)生的母液、洗水、蒸出水以及各車間分析試驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液。實(shí)驗(yàn)室測(cè)得其各項(xiàng)基本指標(biāo)如表1所示。

表1 制藥廢水的基本指標(biāo)

其中，pH采用精密pH計(jì)測(cè)定；色度的測(cè)定使用稀釋倍數(shù)法；BOD5的測(cè)定則使用五日培養(yǎng)法。COD的測(cè)定使用微波消解法。

3 結(jié)果與討論

3.1 混凝實(shí)驗(yàn)

1.混凝劑的選用實(shí)驗(yàn) 混凝方法：把PAC、硫酸鐵和硫酸鋁，配置成濃度為10mg/L的溶液，按照不同的量分別加入同樣濃度、體積的廢水中。按照COD的去除率。繪出COD去除率曲線；如圖2所示，三種混凝劑的去除率沒有明顯的優(yōu)先效果，但硫酸鐵的混凝效果比PAC和硫酸鋁稍微明顯，最高可達(dá)到54%的去除率。故接下來選用硫酸鐵為混凝劑繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同混凝劑對(duì)COD去除率的關(guān)系

2.pH值對(duì)制藥廢水混凝的影響 調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為4、6、7、9在每一個(gè)pH值下分別投加不同量10mg/L硫酸鐵、PAM溶液進(jìn)行混凝試驗(yàn)，結(jié)果見圖3、圖5。并測(cè)得COD以及SS的去除情況，結(jié)果見圖4、圖6。

圖3 不同PH值條件下硫酸鐵投加量與COD去除率的關(guān)系

圖4 投加PAM后，不同PH值條件下硫酸鐵投加量與COD去除率的關(guān)系

圖5 不同PH值條件下硫酸鐵投加量與SS去除率的關(guān)系

圖6 投加PAM后，不同PH值條件下硫酸鐵投加量與SS去除率的關(guān)系

從圖3得出，未投放PAM時(shí)，酸性環(huán)境不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而在投加PAM后，當(dāng)pH值為7時(shí)，廢水的混凝效果最佳，最高可達(dá)到74%的去除率。

綜合圖5、圖6可以發(fā)現(xiàn)在投加PAM后pH值為7時(shí)SS去除率達(dá)85%。

結(jié)合COD、SS去除率情況，同時(shí)結(jié)合制藥廢水本身的pH值呈酸性，故選定pH值等于7為最佳混凝效果的pH值。

3.投加量對(duì)制藥廢水混凝的影響 調(diào)節(jié)廢水的pH值在4～9之間，在下分別投加10mg/L硫酸鐵溶液0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.2mL，進(jìn)行混凝試驗(yàn)。測(cè)得COD以及SS去除率見圖7、圖9。重復(fù)以上試驗(yàn)，在投加硫酸鐵的同時(shí)投加1mg/L的PAM，測(cè)得COD以及SS的去除率，結(jié)果見圖8、圖10。

圖7 不同硫酸鐵投加量下PH值與COD去除率的關(guān)系

圖8 投加PAM后，不同硫酸鐵投加量下PH值與COD去除率的關(guān)系

如圖7、圖8、圖9、圖10所示，說明pH值是決定混凝的主要因素。在投加量0.6mL時(shí)，pH為7時(shí)COD去除率最大，在投加PAM的條件下，SS去除率可達(dá)90%以上。

圖9 不同硫酸鐵投加量下PH值與SS去除率的關(guān)系

圖10 投加PAM后，不同硫酸鐵投加量下PH值與SS去除率的關(guān)系

綜上所述，制藥廢水的混凝最佳效果條件為：pH值為7，10mg/L的硫酸鐵投加量為0.6mL以及2mL 1mg/L的PAM。

3.2 紫外光化學(xué)降解廢水實(shí)驗(yàn)

1．方式的選擇 取200mL經(jīng)過混凝后的制藥廢水于石英燒瓶中，置于光化學(xué)反應(yīng)儀，再投加1%的H2O2溶液5mL和10mg/L的Pt催化劑1mL，調(diào)節(jié)光照燈功率，按攪拌的方式開始光照，每0.5h取樣測(cè)定其COD濃度，求出COD去除率。同理，按曝氣的方式重復(fù)上述步驟，確定光催化的條件。

圖11 經(jīng)過混凝廢水光化學(xué)方式選擇與COD去除率的關(guān)系

如圖11所示，用曝氣的方式時(shí)COD去除率比攪拌時(shí)高。分析原因可能是通過曝氣把H2O2溶液充分的溶入廢水當(dāng)中，使其反應(yīng)更加充分而COD去除率更高。故接下來選用曝光的方式繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)。

2.用量的選擇 取200mL經(jīng)過混凝后的制藥廢水于石英燒瓶中，置于光化學(xué)反應(yīng)儀，再分別投加1%的H2O2溶液3mL、5mL、7mL、9mL、11mL的10mg/L的Pt催化劑1mL，調(diào)節(jié)光照燈功率，按曝氣的方式開始光照，每0.5h取樣測(cè)定其COD濃度，求出COD去除率。

圖12 經(jīng)過混凝廢水H 2O2投加量與COD去除率的關(guān)系

從圖12中可以看出，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率也隨之增高，但到了某一程度時(shí)，其去除率將會(huì)下降。而在H2O2投加量為9mL時(shí)，其處理效果最佳，COD去除率可達(dá)60%。

3.PH 的選擇 調(diào)節(jié)廢水的 pH 值分別為 2、4、6、8、10、12在每一個(gè)pH值下分別投加1%H2O2溶液9mL，以及10mol/LPt溶液1mL，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出在不同pH值下對(duì)制藥廢水COD去除率的影響。

圖13 經(jīng)過混凝廢水PH值與COD去除率的關(guān)系

如圖13所示，酸性環(huán)境有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而PH值為4時(shí)，其處理效果最佳，COD去除率在90%左右。

3.3 時(shí)間的選擇

圖14 經(jīng)過混凝廢水光化學(xué)反應(yīng)時(shí)間與COD去除率的關(guān)系

在圖14中得出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率隨之改變，但并非反映時(shí)間越長(zhǎng)，其出去率就越高。所以可以根據(jù)實(shí)際情況選擇反映時(shí)間。

綜上所述，制藥廢水的光化學(xué)催化的最佳效果條件為：pH值為4，1mg/L的H2O2投加量為9mL。

4 結(jié)論

根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)與分析，可得出以下結(jié)論：（1）在硫酸鐵混凝降解制藥廢水的實(shí)驗(yàn)中，pH是影響混凝的主要因素，混凝劑的加入具有脫穩(wěn)作用。PAM的加入能加速混凝反應(yīng)的速度和混凝效果，具有助凝作用。在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)具體條件，選取pH和投加量共同作用的節(jié)點(diǎn)，這樣既可以減少運(yùn)行費(fèi)用，又可以達(dá)到較高的COD去除率。（2）一級(jí)混凝降解制藥廢水，PAM作為助凝劑，，廢水的最佳工藝條件為：pH值為7，10mg/L的硫酸鐵投加量為0.6mL，1mg/L的PAM投加量為2mL，廢水COD去除率可達(dá)到70%，SS去除率可達(dá)到90%。（3）過氧化氫光催化處理混凝后的制藥廢水，最佳工藝條件為：光催化方式選定為曝氣，反應(yīng)溫度控制在20℃～30℃間，1%的過氧化氫投加量為9mL，pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為3h，廢水COD去除率可達(dá)到96%。

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