銀粉對(duì)壓敏電阻漿料性能的影響

董寧利，哈 敏，王 丹

(寧夏中色新材料有限公司 寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000)

1 前 言

銀粉材料作為銀材料的一個(gè)分支，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)中，主要用于制備電極漿料,比如硅太陽能電池正面電極漿料[ 1-5 ]、硅太陽能電池背面電極漿料[6]、壓敏銀漿[7, 8]、低溫厚膜、薄膜電路銀漿[9]。銀粉作為電子漿料的重要組成部分，主要作用是導(dǎo)電，為了更好地使用銀粉制備出性能優(yōu)良的漿料，近些年來眾多科研人員都在研究銀粉對(duì)漿料性能的影響，比如劉發(fā)等研究了銀粉含量及形貌特征對(duì)銀漿流變性能的影響[10]，滕媛等研究了銀粉形貌及粒徑對(duì)銀漿性能的影響[11]，李代穎等研究了銀粉的表面形態(tài)對(duì)ZnO壓敏電阻片通流能力的影響[12]。

本文將采用不同工藝制備的兩種物理性能相近的微晶銀粉用于制備壓敏電阻漿料，通過流變儀測試漿料觸變指數(shù)、光學(xué)顯微鏡表征印刷后漿料層印刷質(zhì)量，用SEM表征銀粉及漿料層燒結(jié)后微觀形貌，采用四探針測試儀測試漿料層方阻、拉力計(jì)測試漿料層與基材的附著力，用XRD譜計(jì)算銀粉的晶粒尺寸，對(duì)比分析了兩種銀粉對(duì)壓敏電阻漿料性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

銀粉：使用液相還原的方法，通過控制工藝參數(shù)得到兩種物理性能相近的銀粉樣品1#和2#；樹脂：乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)；溶劑：松油醇(簡寫為Ra)、二乙二醇丁醚(簡寫為Rb)；無機(jī)粘結(jié)劑：以B和Bi為主體的軟化點(diǎn)為430 ℃的結(jié)晶型無鉛玻璃粉(簡寫為BL)；助劑(簡寫為AD)：高分子質(zhì)量潤濕分散劑BYK-163；氧化鋅片：采用隆科電子公司生產(chǎn)的氧化鋅基片，直徑為10 mm；CP線：直徑為0.5 mm的鍍錫銅包鋼線。

2.2 漿料及電極制備

按照表1的銀漿配方，先稱取EC和HEC樹脂加入到燒杯中，然后稱取溶劑松油醇和二乙二醇丁醚加入到燒杯中，并將其在烘箱中加熱到50～60 ℃，攪拌使樹脂溶解，再在燒杯中加入無機(jī)粘結(jié)劑、助劑、銀粉，攪拌均勻后使用三輥研磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行分散，當(dāng)漿料細(xì)度小于10 μm后，收集得到漿料樣品。按照此方法用1#銀粉和2#銀粉分別制備得到漿料樣品A1、A2、A3和B1、B2、B3。

表1 銀漿配方

使用自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)，將漿料樣品分別印刷在氧化鋅基片上，將基片在250 ℃下烘烤3 min使銀漿干燥，隨后在550 ℃烘烤10 min 使銀漿與基片燒結(jié)在一起，得到電極。

2.3 表征測試

2.3.1 銀粉表征測試

采用AL204-IC電子天平和SX2-24-12型馬弗爐進(jìn)行燒損測試；采用3H-2000A型全自動(dòng)氮吸附比表面儀測試比表面積；采用2000E型激光粒度分布儀表征顆粒尺寸；采用XRD-6000型X射線衍射儀分析粉末晶粒尺寸；采用BT-303振實(shí)密度儀測試振實(shí)密度；采用HYL-101型斯科特松裝密度計(jì)測試松裝密度；采用EVO-MA10/LS10型掃描電鏡表征微觀形貌。

2.3.2 銀漿表征測試

采用HB型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試銀漿粘度(使用7#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速50 r/min)，采用P-TS型流變測試儀表征漿料觸變指數(shù)；采用HF-500型拉力測試儀表征漿料層燒結(jié)后與基材的附著力；采用RTS-9型雙電測四探針測試儀表征漿料層方阻；采用EVO-MA10/LS10型掃描電鏡表征燒結(jié)后漿料層微觀形貌；采用光學(xué)顯微成像系統(tǒng)表征烘烤后漿料層表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀粉對(duì)漿料性能的影響

3.1.1 銀粉對(duì)漿料粘度的影響

所制漿料的粘度、觸變指數(shù)、漿料層燒結(jié)后方阻和漿料層燒結(jié)后與基材的附著力測試結(jié)果列于表2，相同配方條件下，用1#銀粉調(diào)制的漿料粘度相對(duì)較高，分別為179，135，85 Pa·s，而用2#銀粉調(diào)制的漿料粘度較低，分別為93.4，75，55 Pa·s。所制6種漿料粘度變化有兩方面原因：首先，粘度與樹脂的固有粘度關(guān)系很大，乙基纖維素(相對(duì)分子質(zhì)量為22 000)固有粘度比較大，而羥乙基纖維素(相對(duì)分子質(zhì)量為4000)固有粘度比較小，隨著乙基纖維素含量的降低，所制漿料粘度變低。其次，漿料粘度與銀粉也有很大關(guān)系。在表3銀粉的物理性能數(shù)據(jù)中，1#銀粉的振實(shí)密度比較低，為2.93 g/cm3，而2#銀粉振實(shí)密度比較高，為4 g/cm3，同時(shí)從圖1可以看出，兩種銀粉一次顆粒直徑相近，而1#銀粉結(jié)構(gòu)比較松散，2#銀粉顆粒相對(duì)較緊密。當(dāng)銀粉松散時(shí)，銀粉顆粒之間空隙較大，能夠吸附更多的溶劑，反之則吸附的溶劑少，所以造成了在相同配比下漿料粘度發(fā)生變化，即用振實(shí)密度高的銀粉調(diào)制的漿料粘度小(B1～B3)，用振實(shí)密度低的銀粉調(diào)制的漿料粘度大(A1～A3)。

表3 銀粉樣品的物理性能

圖1 1#(a)和2#(b)銀粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of 1# (a) and 2# (b) sliver powder

3.1.2 銀粉對(duì)漿料觸變性的影響

對(duì)于非牛頓流體[13, 14]，當(dāng)剪切力變大時(shí)流體粘度變低，通常稱為“剪切變稀”，這種現(xiàn)象被稱為流體的觸變性?？梢杂糜|變指數(shù)表征觸變性，觸變指數(shù)大，則流體粘度變化隨剪切力變化大，反之則小。從表2可看出，用1#銀粉調(diào)制的漿料觸變指數(shù)相對(duì)用2#銀粉調(diào)制的漿料的觸變指數(shù)低，這是由銀粉的粒徑及顆粒均勻性不同引起的，1#銀粉顆粒尺寸偏大，其平均顆粒尺寸為0.805 μm，且顆粒較均勻；2#銀粉的顆粒尺寸偏小，其平均顆粒尺寸為0.736 μm，且銀粉顆粒不太均勻。顆粒較大且粒度比較均勻，漿料觸變指數(shù)較小；反之則漿料觸變指數(shù)較大。

3.1.3 銀粉對(duì)漿料印刷質(zhì)量的影響

漿料的印刷質(zhì)量對(duì)形成電極的性能影響較大，印刷的漿料層平整密實(shí)則制備的電極性能就好。為了得到較好的電性能，需要印制的漿料層有很好的質(zhì)量。在實(shí)際的印刷過程中，用1#銀粉制備的漿料印刷出的漿料層非常平整(圖2a)，而用2#銀粉調(diào)制的漿料印刷出的漿料層不太平整，有明顯的網(wǎng)痕印(圖2b)，這主要是受漿料的觸變指數(shù)影響，觸變指數(shù)反映流體在剪切力的作用下結(jié)構(gòu)被破壞后恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)的能力的好壞。漿料印刷過程包括3個(gè)步驟，即轉(zhuǎn)移、印刷、成膜，在轉(zhuǎn)移和印刷的過程中，漿料受到外力的作用，漿料被拉伸，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，當(dāng)漿料離開網(wǎng)版轉(zhuǎn)印到氧化鋅基片上后，所受外力消失，漿料開始恢復(fù)初始狀態(tài)。當(dāng)觸變指數(shù)小時(shí)，漿料粘度隨剪切力變化小，當(dāng)剪切力消失時(shí)，漿料的粘度增加不多，漿料層很快流平，外在表現(xiàn)為形成的漿料層很平整；而漿料觸變指數(shù)大時(shí)，漿料粘度隨剪切力變化大，當(dāng)剪切力消失時(shí)，漿料粘度一下變得很大，造成漿料層流平慢，外在表現(xiàn)為漿料層有很明顯的網(wǎng)痕印。用1#銀粉調(diào)制的漿料的觸變指數(shù)在5.3左右，而用2#銀粉調(diào)制的漿料的觸變指數(shù)在6.3左右，用2#銀粉調(diào)制的漿料在剪切力的作用下結(jié)構(gòu)被破壞后，恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)的能力相對(duì)弱一些，漿料在離開網(wǎng)版轉(zhuǎn)印到基材上時(shí)不能及時(shí)地恢復(fù)，所以印刷后的漿料層存在較明顯的網(wǎng)痕印，形成的漿料層的質(zhì)量要差一些。

圖2 氧化鋅基片上的漿料層烘干后的光學(xué)照片：(a)1#銀粉制備的漿料的印刷效果，(b) 2#銀粉制備的漿料的印刷效果Fig.2 Metallographs of silver paste on zinc oxide substrate after drying: (a) slurry with 1# powder, (b) slurry with 2# powder

3.2 銀粉對(duì)漿料層導(dǎo)電性能的影響

基材表面的漿料層是電極引出層，在壓敏電阻工作時(shí)會(huì)有很大的電流通過。漿料層電阻越低，形成的電極導(dǎo)電性越好，所以要求形成的漿料層有較低的電阻。從表2得知，用1#銀粉調(diào)制的漿料電阻較低，在6.3 mΩ/□附近，用2#銀粉調(diào)制的漿料電阻較大，在12.6 mΩ/□附近。為了探究差異產(chǎn)生的原因，對(duì)采用A1和B1漿料制備的漿料層進(jìn)行SEM分析，顯微組織如圖3所示。

在燒結(jié)過程中，當(dāng)達(dá)到一定溫度后只在銀粉顆粒表面產(chǎn)生“潤濕”，通過“潤濕”銀粉顆粒燒結(jié)在一起，而整個(gè)顆粒不塌陷，這是比較理想的燒結(jié)過程。從圖3的漿料層表面和斷面的SEM照片可以看出，漿料A1在燒結(jié)后，銀粉顆粒之間形成良好的銀晶界，而且晶界比較密實(shí)連續(xù)、缺陷少；而漿料B1的漿料層雖然銀粉顆粒之間能形成比較好的晶界，但是形成的電極層缺陷比較多。

圖3 燒結(jié)后氧化鋅基材上漿料層的SEM照片：(a, b)A1漿料制備的漿料層表面和截面SEM照片，(c, d)B1漿料制備的漿料層表面和截面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of silver paste layer on zinc oxide substrates after sintering: (a, b) surface and cross section of A1 silver paste layer，(c, d) surface and cross section of B1 silver paste layer

所以，漿料A1制備的漿料層燒結(jié)后電阻就低，漿料B1制備的漿料層燒結(jié)后電阻比較高。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因，筆者認(rèn)為與銀粉本身的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

對(duì)1#、2#銀粉進(jìn)行XRD分析(結(jié)果如圖4)，利用JADE5.0軟件并根據(jù)Scherrer公式[15,16]計(jì)算晶粒尺寸，結(jié)果列于表4中。在XRD圖譜中，1#銀粉的衍射峰的半高寬(FWHM)比較小，而2#銀粉的衍射峰的半高寬比較大，說明1#銀粉比2#銀粉結(jié)晶度高；1#銀粉的晶粒尺寸為21.21～28.00 nm，2#銀粉的晶粒尺寸在17.21～22.96 nm，1#銀粉的晶粒尺寸要大一些。綜合來看，高結(jié)晶度和大的晶粒尺寸更容易實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過程中只在粉的表面產(chǎn)生“潤濕”而顆粒不融化，從而實(shí)現(xiàn)了最佳燒結(jié)，最終表現(xiàn)為漿料層平整致密和電阻低[17]。

圖4 銀粉樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of silver powder

表4 對(duì)銀粉樣品的XRD圖譜的相關(guān)計(jì)算結(jié)果

3.3 銀粉對(duì)漿料層與基材附著力的影響

漿料層燒結(jié)后與基材的附著力是反映漿料層與基材結(jié)合強(qiáng)度的參數(shù)，無機(jī)粘結(jié)劑高溫熔融后一方面將基材適當(dāng)腐蝕，另一方面在冷卻過程中滲透到漿料層的固體顆?？障吨校瑥亩鴮?shí)現(xiàn)了漿料層與基材的結(jié)合。對(duì)于壓敏電阻用漿料，其附著力要求不小于1.0 kg，從表2可以看出，用1#銀粉調(diào)制的漿料制備的漿料層，燒結(jié)后與基材的附著力在1.6 kg左右，滿足使用要求；而用2#銀粉調(diào)制的漿料制備的漿料層，燒結(jié)后與基材的附著力在0.5 kg左右，不滿足使用要求。這是因?yàn)樵谙嗤臒Y(jié)條件下，用1#銀粉調(diào)制的漿料A1形成了連續(xù)的漿料層，同時(shí)無機(jī)粘結(jié)劑滲透到了漿料層內(nèi)部(圖3b)，玻璃料與銀粉接觸面積比較大，其將銀粉與基材緊密地連接在一起，因此漿料層與基材就有了較強(qiáng)的結(jié)合力；而用2#銀粉調(diào)制的漿料B1制備的漿料層有很多的孔洞，且看不到明顯的無機(jī)粘結(jié)劑滲透現(xiàn)象(圖3d)，玻璃料與銀粉的接觸面積小，不能很好地連接銀粉與基材，所以銀漿與基材的結(jié)合力就小，附著力低。

4 結(jié) 論

(1)銀粉的振實(shí)密度影響漿料的粘度，振實(shí)密度低，漿料粘度大，反之則小；銀粉顆粒大小影響漿料的觸變指數(shù)，顆粒小，漿料觸變指數(shù)大，反之則?。粷{料觸變指數(shù)低，印刷后漿料層致密、平整，質(zhì)量好。

(2)結(jié)晶度高、晶粒尺寸大的銀粉易實(shí)現(xiàn)較理想的燒結(jié)，形成連續(xù)致密、具有低電阻的漿料層，同時(shí)有利于通過無機(jī)粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)漿料層與基材良好的結(jié)合，取得較高的附著力。

因此，在進(jìn)行漿料制備時(shí)，不但要關(guān)心銀粉的宏觀物理性能，還需要關(guān)注銀粉微觀結(jié)構(gòu)，才能制備出性能良好的漿料。