竹黃兩種預(yù)水解制備糠醛的工藝比較研究

別士霞

竹黃兩種預(yù)水解制備糠醛的工藝比較研究

別士霞

（山東郯城經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)高科技電子產(chǎn)業(yè)園，山東 臨沂 276100）

為使竹屑資源得到充分利用，對(duì)兩種預(yù)水解制備糠醛的工藝進(jìn)行了比較探究。首先采用亞硫酸氫鈉預(yù)處理和稀酸預(yù)處理對(duì)半纖維素進(jìn)行提取，然后研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度、戊糖初始濃度和NaCl用量對(duì)糠醛收率的影響，最后對(duì)水解底物的酶解效果進(jìn)行了初步探究。在相同的酶解條件下，亞硫酸氫鈉預(yù)水解底物酶解率高于稀酸水解底物酶解率。

糠醛；亞硫酸氫鈉水解；稀酸水解；竹黃

實(shí)驗(yàn)以竹黃廢屑為原料，對(duì)兩種預(yù)水解工藝制備糠醛進(jìn)行了比較探究, 采用稀酸水解和亞硫酸氫鈉預(yù)水解兩種方法進(jìn)行半纖維素的水解，將提取的戊糖水解液進(jìn)行脫水環(huán)化制備糠醛，在預(yù)處理過(guò)程中已經(jīng)脫除部分木質(zhì)素的水解底物用于生物乙醇的制備，從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)糠醛和生物乙醇的目的，另外，剩余的殘?jiān)€可用于活性炭的制備，將木質(zhì)纖維原料中的三大素分開(kāi)利用可有效提高原料綜合利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 原料與化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)原料：貴州某企業(yè)備料車間竹黃廢棄物，原料放置通風(fēng)處自然風(fēng)干后封袋儲(chǔ)存處理。原料主要化學(xué)成分：聚戊糖20.13%，綜纖維素65.89%，酸不溶木素27.39%。

化學(xué)試劑：亞硫酸氫鈉、硫酸、氯化鈉、碘化鉀、鹽酸、溴酸鈉、溴化鈉、硫代硫酸鈉和水溶性淀粉，分析純；無(wú)水碳酸鈉，碘酸鉀、基準(zhǔn)；纖維素酶（濾紙酶活：120FPU），寧夏和氏璧生物技術(shù)有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MK609-2-10蒸煮反應(yīng)鍋；FZ102微型植物粉碎機(jī)；H1850R高速離心機(jī)；DF-101SA-H集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SSW-600-2S 電熱恒溫水槽；756MC光柵分光光度計(jì)。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 竹黃半纖維素預(yù)水解

硫酸預(yù)水解方法：準(zhǔn)確稱取絕干10 g磨粉后的竹材原料置于500 mL磨口錐形瓶中，加入4.66%濃度的硫酸，料液比為1∶10（W/V），將錐形瓶置于已升溫至121 ℃的恒溫磁力攪拌器中，連接冷凝管，磁力攪拌反應(yīng)152 min。

亞硫酸氫鈉預(yù)水解方法：稱取絕干200 g竹材原料加入耐高壓反應(yīng)罐內(nèi)，加入1.37%濃度的硫酸和13.84 g·L-1濃度的亞硫酸氫鈉溶液，料液比為1∶5（W/V），反應(yīng)罐密封后放入171 ℃的空氣浴旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋，反應(yīng)時(shí)間為37 min，預(yù)水解結(jié)束后，取出硫酸預(yù)水解反應(yīng)瓶和亞硫酸氫鈉預(yù)水解反應(yīng)罐并迅速冷卻至室溫，收集水解液用于脫水環(huán)化，水解底物用蒸餾水洗至中性后風(fēng)干保存。

1.2.2 水解液中戊糖脫水環(huán)化制備糠醛

分別測(cè)定兩種預(yù)水解液的戊糖濃度和酸濃度（以硫酸計(jì)），調(diào)制指定濃度后備用。量取100 mL水解液置于500 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入氯化鈉和小玻璃球，裝上刻度滴液漏斗，并連接好冷凝蒸餾裝置開(kāi)始蒸餾。在反應(yīng)過(guò)程中每蒸出20 mL餾出液，在燒瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加20 mL蒸餾水以穩(wěn)定硫酸濃度。反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定糠醛濃度并計(jì)算糠醛得率，計(jì)算方法如下：

糠醛得率%=（糠醛濃度×蒸餾液體積/糠醛理論生成量）×100%

1.2.3 預(yù)水解底物酶解

預(yù)水解底物經(jīng)風(fēng)干、磨粉后密封平衡水分，稱取絕干2 g的水解底物于三角燒瓶中，加入50 mL緩沖溶液和適量酶液，混合均勻后放入搖床內(nèi)進(jìn)行酶解反應(yīng)，酶解條件為溫度50 ℃條件，時(shí)間48 h，轉(zhuǎn)速140 r·min-1。

1.2.4 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置1 mg·mL-1的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，量取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL分別加入準(zhǔn)備好的25 mL試管中，加水至2.0 mL，分別加入1.5 mL DNS試劑，搖勻，沸水浴10 min后取出立刻冷卻至室溫，定容至25 mL，搖勻。在540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2所示。

圖2 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3 分析方法

1.3.1 水解底物分析

預(yù)水解底物經(jīng)自然風(fēng)干后平衡水分，稱重并測(cè)定干度，計(jì)算底物得率，底物得率為水解底物的絕干質(zhì)量占竹材原料絕干質(zhì)量的比值，計(jì)算方法如下：

底物得率%=（水解底物質(zhì)量/原料質(zhì)量）×100%

對(duì)底物進(jìn)行化學(xué)成分分析，其中，聚戊糖按照GB/T1677.9-1994測(cè)定；綜纖維素按照GB/T 2677.10-1995測(cè)定；木質(zhì)素按照GB/T2677.8-1994測(cè)定。

1.3.2 水解液成分分析

預(yù)水解化學(xué)組的測(cè)定使用高效液相色譜法。戊糖（可以生成糠醛的五碳糖，以木糖計(jì)）收率計(jì)算方法如下：

戊糖得率%=（戊糖濃度×反應(yīng)液體積/原料中聚戊糖總重）×100%

1.3.3 糠醛濃度測(cè)定

糠醛濃度的測(cè)定采用四溴化法：吸取3.0 mL餾出液加入250 mL碘量瓶中，加入100 mL 12%的鹽酸溶液，再吸取25.0 mL溴酸鈉-溴化鈉溶液于碘量瓶中，迅速塞緊瓶塞，在25 ℃水浴鍋內(nèi)保溫1 h。保溫結(jié)束后，向碘量瓶?jī)?nèi)加入100 g·L-1碘化鉀溶液5 mL，迅速塞緊瓶塞，搖勻，暗處放置5 min, 用0.1 mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，指示劑為5 g·L-1淀粉溶液。

1.3.4 還原糖濃度測(cè)定

還原糖濃度的測(cè)定采用DNS法，同葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作方法，還原糖得率計(jì)算方法如下：

還原糖得率%=（還原糖質(zhì)量/底物中綜纖維素總質(zhì)量）×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)水解分析

2.1.1 水解液成分分析

對(duì)水解液進(jìn)行HPLC測(cè)定

兩種水解方法所得戊糖得率相差不大，稀酸預(yù)水解戊糖得率為75.75%，亞硫酸氫鈉預(yù)水解戊糖得率為78.57%。亞硫酸氫鈉預(yù)水解液中糠醛濃度遠(yuǎn)高于稀酸預(yù)水解，說(shuō)明有更多的戊糖發(fā)生了脫水環(huán)化反應(yīng)。

2.1.2 水解底物分析

1）電鏡掃描

利用SEM對(duì)竹材原料和兩種水解底物進(jìn)行掃描，掃描結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 竹材原料和水解底物SEM圖

圖（a）、（b）、（c）分別為竹材原料、稀酸預(yù)水解底物和亞硫酸氫鈉預(yù)水解底物的電鏡掃描圖像，可以看出，經(jīng)預(yù)水解之后木質(zhì)纖維表面形態(tài)發(fā)生了很大變化。圖（a）所示，未處理的竹材纖維表面結(jié)構(gòu)緊密，有清晰無(wú)碎裂的節(jié)狀結(jié)構(gòu)。圖（b）所示，稀酸預(yù)水解底物結(jié)構(gòu)松散，出現(xiàn)片狀碎片和孔狀結(jié)構(gòu)。圖（c）所示，亞硫酸氫鈉預(yù)水解底物的孔狀結(jié)構(gòu)和表面粗糙程度相比于稀酸水解底物都有加重。

2）水解底物成分分析

對(duì)水解前后化學(xué)組分進(jìn)行分析，稀酸水解底物得率為78.22%，亞硫酸氫鈉水解底物得率為70.90%，說(shuō)明亞硫酸氫鈉預(yù)水解過(guò)程中有更多的化學(xué)組分發(fā)生了降解；亞硫酸氫鈉預(yù)水解聚戊糖脫除率達(dá)到90.78%，說(shuō)明半纖維素提取率高于稀酸預(yù)水解；亞硫酸氫鈉預(yù)水解木素脫除率和綜纖維素脫除率遠(yuǎn)高于稀酸預(yù)水解，這可能是由于亞硫酸根與木質(zhì)素發(fā)生了磺化反應(yīng)，而木質(zhì)素的脫除使得對(duì)纖維素的保護(hù)作用降低所致。

2.2 脫水環(huán)化影響條件

2.2.1 溫度和硫酸濃度對(duì)糠醛得率的影響

固定水解液戊糖濃度為0.4 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為300 min，助催化劑NaCl 10 g，改變反應(yīng)溫度，研究了硫酸濃度和溫度對(duì)糠醛收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4所示。硫酸濃度越高，溫度對(duì)糠醛得率的影響越不明顯，在190±10 ℃時(shí)可達(dá)到最大糠醛收率；在相同反應(yīng)溫度下，硫酸濃度對(duì)糠醛收率的影響十分顯著。硫酸濃度高于10%時(shí)，隨著溫度的升高糠醛濃度降低。

2.2.2 戊糖濃度對(duì)糠醛收率的影響

固定反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)時(shí)間180 min，助催化劑氯化鈉10 g，硫酸濃度20%、30%和40%，改變戊糖初始濃度，戊糖初始濃度對(duì)糠醛收率的影響顯著，糠醛得率隨著戊糖濃度的增加呈下降趨勢(shì)；糠醛濃度隨戊糖初始濃度的增加先迅速增加，當(dāng)戊糖初始濃度高于0.5 mol·L-1時(shí)，糠醛濃度增加趨于平緩。

2.2.3 NaCl加入量和水解溫度對(duì)糠醛收率的影響

固定硫酸濃度20%，戊糖初始濃度0.4 mol·L-1，改變溫度和氯化鈉加入量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。可以看出，氯化鈉的加入只是影響了糠醛的生成速率，對(duì)糠醛得率并無(wú)影響，且在較低溫度時(shí)和反應(yīng)初對(duì)糠醛生成速率的影響較為明顯?？丛诜磻?yīng)溫度較低時(shí)，不加氯化鈉時(shí)糠醛生成速率很低，氯化鈉的加入可以極大地提高糠醛生成速率；在較高的溫度條件下，氯化鈉的加入對(duì)戊糖脫水環(huán)化速率影響不明顯。

結(jié)果表明，在較低溫度下增加氯化鈉的用量，不僅可以在較短時(shí)間內(nèi)得到較高的糠醛得率，還可以大量節(jié)省耗水量。

2.2.4 亞硫酸氫鈉預(yù)水解液制備糠醛的探究

固定硫酸濃度20%，戊糖初始濃度為0.4 mol·L-1，反應(yīng)溫度175 ℃，在不加氯化鈉的條件下比較兩種水解液制備糠醛的情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 兩種預(yù)水解液制備糠醛的比較

通過(guò)比較兩種水解液糠醛得率的走勢(shì)，可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，亞硫酸氫鈉預(yù)水解液制備糠醛得率均高于稀酸預(yù)水解液。

2.3 水解底物酶解

預(yù)水解后纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，竹材原料纖維素結(jié)晶度為45.81%，稀酸水解底物的纖維素結(jié)晶度為40.59%，亞硫酸氫鈉預(yù)水解底物的纖維素結(jié)晶度為33.01%。亞硫酸氫鈉水解底酶解性能明顯高于稀酸水解底物。

木質(zhì)素的存在成為影響纖維素酶解的關(guān)鍵，試驗(yàn)證明通常去除 20%～65%的木質(zhì)素即可顯著提高纖維素對(duì)酶的可及性。亞硫酸氫鈉水解木質(zhì)素脫除率為（24±1）%，稀酸水解底物木質(zhì)素脫除率僅為（12±1）%，這可能是由于亞硫酸鹽的加入使部分木質(zhì)素發(fā)生磺化溶解，對(duì)纖維素的保護(hù)作用降低，從而使纖維素酶解率增加。

3 結(jié) 論

1）稀酸預(yù)水解反應(yīng)條件溫和，易操作，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；亞硫酸氫鈉預(yù)水解高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求較高，反應(yīng)時(shí)間較短。兩種預(yù)水解工藝的戊糖收率相差不大，但亞硫酸氫鈉水解工藝去除了更多的木質(zhì)素和纖維素。

2）溫度對(duì)糠醛得率的影響不明顯；硫酸濃度對(duì)糠醛得率的影響顯著，在硫酸濃度在20%～30%之間時(shí)糠醛得率最大；糠醛得率受戊糖濃度的影響顯著，隨著戊初始糖濃度的增高而降低；NaCl加入量?jī)H影響糠醛生成速率，對(duì)糠醛得率沒(méi)有影響。

3）亞硫酸氫鈉預(yù)水解液中含有Na+，可以減少在脫水環(huán)化階段助催化劑NaCl的加入；亞硫酸氫鈉預(yù)水解底物脫除了更多的木質(zhì)素，相比稀酸水解底物，酶解效果更好。

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負(fù)責(zé)人：朱向?qū)W，徐龍伢 電話：0411-84379279

聯(lián)絡(luò)人：陳福存，朱向?qū)W E-mail：fuch92@dicp.ac.cn

學(xué)科領(lǐng)域：能源化工 項(xiàng)目階段：工業(yè)生產(chǎn)

項(xiàng)目簡(jiǎn)介及應(yīng)用領(lǐng)域

1. 原料：苯和富乙烯氣其中，富乙烯氣：催化裂化（FCC）干氣、催化裂解（DCC、渣油裂解、C4+烴類裂解等）干氣、MTP 副產(chǎn)乙烯氣、聚乙烯裝置尾氣、甲苯甲醇烷基化聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴過(guò)程尾氣等，要求乙烯含量> 10 %。

2. 產(chǎn)品市場(chǎng)需求乙苯，優(yōu)級(jí)品。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)塑料、橡膠、樹(shù)脂的重要原料，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、包裝、醫(yī)藥等行業(yè)。目前我國(guó)乙苯-苯乙烯需求量900萬(wàn)t/a，近40 %依賴進(jìn)口。

3. 技術(shù)原理和特點(diǎn)富乙烯氣中的乙烯原料與苯在烷基化催化劑作用下生成乙苯，同時(shí)副產(chǎn)少量多乙苯（烷基化過(guò)程）；副產(chǎn)的多乙苯與苯，在另一個(gè)反應(yīng)器中在烷基轉(zhuǎn)移催化劑上進(jìn)一步生成乙苯產(chǎn)品；上述兩個(gè)反應(yīng)器生成的產(chǎn)物經(jīng)各分離塔分離得到高純度乙苯產(chǎn)品（達(dá)國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)）。

4. 技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用

（1）原料適應(yīng)性強(qiáng)，催化劑耐 H2S、CO、H2O 等雜質(zhì)，干氣無(wú)須精制；

（2）實(shí)現(xiàn)能量綜合利用，有效降低過(guò)程能耗；

（3）工藝簡(jiǎn)單，能耗低，投資省，原料成本比純乙烯法低15%～20 %；

（4）產(chǎn)品純度高，遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)；

（5）烷基轉(zhuǎn)移催化劑壽命> 6 年，新一代烷基化催化劑壽命> 3 年，均是國(guó)內(nèi)外最優(yōu)水平目前已應(yīng)用至中國(guó)石油、中國(guó)石化、中國(guó)化工集團(tuán)和地方煉企共計(jì) 20余家單位，總產(chǎn)能超過(guò)200萬(wàn)t/a。

5. 科技獎(jiǎng)勵(lì)

催化干氣制乙苯系列技術(shù)曾獲得國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)、中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、中國(guó)產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新成果獎(jiǎng)、首屆遼寧省科技成果轉(zhuǎn)化一等獎(jiǎng)等十余項(xiàng)國(guó)家和省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)，獲得了政府、行業(yè)、企業(yè)和合作單位的高度認(rèn)可。

投資與收益

以 10 萬(wàn)t/a催化干氣制乙苯裝置計(jì)，以目前市場(chǎng)價(jià)格計(jì)，年產(chǎn)值10 億元/a，年新增利潤(rùn)稅收1.5～2 億元/a。

合作方式：技術(shù)許可。 投資規(guī)模：大于 1 000 萬(wàn)。

Comparative Study on Two Pre-hydrolysis Processes of Bamboo Chippings for Preparing Furfural

（Shandong Tancheng Economic Development Zone High-tech Electronic Industrial Park, Linyi Shandong 276100, China）

In order to make full use of bamboo chipping resources, two pre-hydrolysis processes of bamboo chippings for preparing furfural were compared. At first, hemicellulose was extracted from bamboo chippings by sodium bisulfite pretreatment and dilute acid pretreatment,respectively. And then the effect of reaction temperature, reaction time, sulfuric acid concentration, pentose initial concentration and NaCl dosage on furfural yield was studied. At last, the enzymatic hydrolysis effect of the substrate was explored. The results showed that,under the same enzymatic hydrolysis conditions, the enzymatic hydrolysis rate of the substrate prehydrolyzed by sodium bisulfite was higher than that of the substrate hydrolyzed by dilute acid.

Furfural; Sodium bisulfite hydrolysis; Dilute acid hydrolysis; Bamboo chippings

TQ 353

A

1004-0935（2020）07-0773-04

2020-03-16

別士霞（1988-），女，工程師，碩士研究生，山東臨沂人，2014畢業(yè)于中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院制漿造紙工程專業(yè)，研究方向：生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)。