靜電紡絲法制備CoFe2-xCexO4納米帶及其磁性能探究

李佳楠，林國力，劉青芳

靜電紡絲法制備CoFe2-CeO4納米帶及其磁性能探究

李佳楠1，林國力1，劉青芳2

（1. 嶺南師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048； 2. 蘭州大學(xué) 磁學(xué)與磁性材料教育部重點實驗室， 甘肅 蘭州 730000）

利用靜電紡絲法制備了CoFe2-xCeO4納米帶（= 0, 0.03, 0.07），并使用掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X-射線衍射儀（XRD）與振動樣品磁強計（VSM）來表征樣品的形貌、結(jié)構(gòu)與磁性能。結(jié)果表明，隨著稀土元素Ce的摻入，樣品的晶粒尺寸與飽和磁化強度以及矯頑力逐漸減小。

CoFe2O4； 磁性； 靜電紡絲； 納米帶

磁性納米材料在日常生活中發(fā)揮著非常重要的作用[1]。納米尖晶石鐵氧體MFe2O4（M=Fe、Co、Ni、Mn等）是一種常用的磁性材料，從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用都引起了廣泛的關(guān)注。在這些尖晶石鐵氧體中，鈷鐵氧體（CoFe2O4）具有中等磁化強度、高矯頑力、高磁晶各向異性、磁致伸縮系數(shù)大、催化活性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于傳感器、微波吸收、磁致伸縮、催化等領(lǐng)域，醫(yī)學(xué)檢測及其他領(lǐng)域[2-6]。納米帶具有與其他納米結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的性質(zhì)，兼具納米線與納米片的高比表面積與柔性等優(yōu)點。制備納米帶的方法主要有水熱法[7]、模板法[8]、化學(xué)氣相沉積法[9]、溶膠-凝膠法[10]、靜電紡絲法[11]等。靜電紡絲以其操作簡單、成本低、效率高等優(yōu)點而備受關(guān)注。本文采用靜電紡絲法制備摻入了稀土元素的CoFe2-xCeO4納米帶，并對其形貌、結(jié)構(gòu)和磁性能進行了研究。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

前軀體溶液的制作：將0.106 g六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O，0.294 g九水合硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O和摩爾比為1∶2-∶的六水合硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O以及0.9 g平均相對分子質(zhì)量為1 300 000的聚乙烯吡絡(luò)烷酮（PVP）均勻溶解在3.9 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，攪拌均勻。

靜電紡絲過程及參數(shù)：注射器吸取前驅(qū)體溶液，連接平頭鋼針，紡絲過程中電壓為13 kV，間距為13 cm，注射泵速率為0.3 mL·h-1。

燒結(jié)處理過程：升降溫速率為2 ℃·min-1， 500 ℃時保溫2 h。

1.2 樣品表征

本文中使用Tescan LYRA3 XMU型掃描-聚焦離子束-電子束雙束電鏡(SEM)、FEI Tecnai F30型場發(fā)射高分辨率透射電鏡(TEM)結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)，對樣品的微觀形貌進行了表征；用PANalytical公司X'PertPro型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征；并用Lake Shore公司7304型振動樣品磁強計(VSM)對樣品的磁性能進行了表征。

2 結(jié)果與討論

通過靜電紡絲獲得的CoFe2-xCeO4納米帶的形貌如圖1（a）-（f）所示。由圖可見，所有樣品均呈現(xiàn)納米帶結(jié)構(gòu)，表面均勻，長度均在2 μm以上，方向隨機，連續(xù)分布，彎曲程度大。在未摻雜時，CoFe2O4納米帶在長軸方向彎曲，表面由單層的納米顆粒緊密相連構(gòu)成，由于顆粒較大，導(dǎo)致納米帶的表面和邊緣相對粗糙。當(dāng)=0.03時（圖（c）和（d），納米帶邊緣變得光滑，納米帶柔性加強，導(dǎo)致表面有褶紋結(jié)構(gòu)。在圖（e）和（f）中，當(dāng)=0.07時，納米帶表面變得光滑、厚度減小，在長徑方向更扭曲。隨著Ce3+濃度的增加，組成納米帶顆粒的粒徑變小，表面與邊緣變得更加光滑平整，這說明Ce3+的加入對樣品微觀形貌的改變有很大影響。

圖2是CoFe2-xCeO4納米帶的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同摻雜量燒結(jié)的CoFe2-xCeO4樣品都具有良好的結(jié)晶性，隨著衍射角度的增大，可以依次看到CoFe2O4鐵氧體的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)峰，與PDF卡片(JCPDS PDF 22-1086)[12]的立方尖晶石結(jié)構(gòu)相吻合，與CoFe2O4鐵氧體的主晶相一致，沒有雜相峰出現(xiàn)。隨著摻雜量增多，可以發(fā)現(xiàn)衍射峰的半峰寬逐漸增大，（311）衍射峰位向高2值方向偏移，分別為35.453°，35.458°，35.460°，這種偏移現(xiàn)象是由于樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)中Fe原子的減少，形成較多Fe空位引起的。峰形變得“矮胖”，說明樣品的晶粒尺寸變小，結(jié)晶度和晶格完整度變差，摻入的Ce原子破壞了尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格完整。利用Debye-Scherrer公式[13]，根據(jù)主峰(311)的半峰寬和相應(yīng)的2值計算它們的平均晶粒尺寸。經(jīng)計算，當(dāng)= 0，0.03，0.07時，CoFe2-xCeO4納米帶的平均晶粒尺寸分別為21.6 nm，16.2 nm和17.5 nm。結(jié)果表明，Ce3+的加入可以減小晶粒尺寸。這可能是由于Ce3+[14]的加入抑制了煅燒過程中晶粒的生長。

(a)和(b) x = 0；(c)和(d) x = 0.03；(e)和(f) x = 0.07

圖3是CoFe2-xCeO4納米帶的TEM圖和SAED圖。從圖3的(a)(d)(g)可以看出，樣品的TEM圖呈現(xiàn)出納米帶結(jié)構(gòu)，部分納米帶發(fā)生彎曲與折疊的現(xiàn)象，柔性與方向隨機性強，與CoFe2-xCeO4納米帶的SEM圖相符合。在圖3的(b)(e)(h)中，可以觀察到納米帶的表面都由尺寸小于50 nm的小顆粒組成，顆粒分布均勻，密實無孔隙，經(jīng)測量，納米帶的寬度分別為319，323，390 nm，隨著Ce摻雜量的增多，組成納米帶的顆粒尺寸降低。圖3的第三列是樣品的選區(qū)衍射花樣圖片。可以看出，它們的衍射圖譜都由一組半徑不等的同心圓環(huán)組成，可以確定樣品為多晶結(jié)構(gòu)，且Ce3+的摻雜并未引起化學(xué)變化及晶格結(jié)構(gòu)的改變，標(biāo)定結(jié)果顯示，從外衍射圓環(huán)至內(nèi)衍射圓環(huán)分別對應(yīng)CoFe2O4的(440)，(511)，(400)，(311)，(220)晶面，隨著Ce3+濃度的增加，樣品的衍射環(huán)逐漸變得光滑，這是由于組成納米帶的顆粒尺寸減小與無序性加強導(dǎo)致的。

圖2 CoFe2-xCexO4納米帶的XRD譜圖

(a),(b), (c), x = 0; (d), (e), (f) x = 0.03, 0.07; (g), (h), (i) x = 0.07

圖4顯示了CoFe2-xCeO4納米帶的室溫磁滯回線，右下角的插圖為相應(yīng)的磁參數(shù)。從圖中可以看出，所有樣品的磁矩都隨著外磁場的改變急劇變化，但是當(dāng)磁場到12 kOe時，樣品仍然沒有飽和磁化，所以計算樣品的飽和磁化強度用飽和趨近定律[15]來計算，相應(yīng)結(jié)果列在插圖中。可以發(fā)現(xiàn)，所有的CoFe2-xCeO4納米帶都具有亞鐵磁性，且樣品的飽和磁化強度及矯頑力隨著摻雜量的增加而降低，這是由于在的CoFe2-xCeO4納米帶中Ce3+具有較大的離子半徑（101 pm）與較小的磁矩（2.6 μB），傾向于占據(jù)CoFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中八面體B位，改變了原有CoFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體A位和八面體B位的分布，使得總的磁矩降低，最終導(dǎo)致樣品的飽和磁化強度降低。影響樣品矯頑力的原因有很多，如材料內(nèi)應(yīng)力、釘扎磁疇、形狀各向異性等，在本文中樣品的TEM圖片可以發(fā)現(xiàn)，所有組成CoFe2-xCeO4納米帶的顆粒都小于單疇臨界顆粒尺寸D(D< 50 nm)[16]，是單疇顆粒，且隨著Ce3+摻雜量的增加，組成相應(yīng)納米帶的顆粒越來越小，由于鐵磁體的熱效應(yīng)，導(dǎo)致了樣品的矯頑力越來越小。

圖4 CoFe2-xCexO4納米帶的室溫磁滯回線，插圖為相應(yīng)的磁參數(shù)

4 結(jié) 論

在本文中，采用靜電紡絲法結(jié)合熱處理過程制備了CoFe2-xCeO4納米帶。結(jié)果表明，隨著Ce3+離子摻雜量的增加，CoFe2-xCeO4納米帶保持CoFe2O4面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，納米帶厚度變薄，表面由粗糙變光滑，組成CoFe2-xCeO4納米帶的顆粒尺寸減小。此外，所有組成CoFe2-xCeO4納米帶的顆粒都是單疇顆粒，擁有大離子半徑的Ce3+進入晶格取代部分Fe3+占據(jù)B位，Ce3+通過改變樣品中晶粒尺寸和超交換相互作用的方式來調(diào)節(jié)CoFe2-xCeO4納米帶的磁性能。

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Investigation on Preparation of CoFe2-xCeO4Nanobelts by Electrospinning and Its Magnetic Properties

1,1,2

（1. School of Physical Science and Technology, Lingnan Normal University, Zhanjiang Guangdong 524048, China;2. Key Laboratory of Magnetics and Magnetic Materials of Ministry of Education,Lanzhou University, Lanzhou Gansu 730000, China）

CoFe2-xCexO4nanobelts(= 0, 0.03, 0.07)were successfully prepared by using electrospinning technique. The morphology, crystal structure and magnetic properties of the samples were characterized and tested by using transmission electron microscope, scanning electron microscope, X-ray diffractometer and vibrating sample magnetometer. The results showed that the grain size of crystallites, the saturation magnetization and the coercivity force of samples decreased with the incorporation of earth element Ce.

CoFe2O4; Magnetic properties; Electrospinning; Nanobelts

嶺南師范學(xué)院校級一般項目（項目編號：LY1802）。

2020-05-06

李佳楠（1992-），女，助理實驗師，碩士，吉林省遼源市人，2017年畢業(yè)于蘭州大學(xué)凝聚態(tài)物理專業(yè)，研究方向：從事磁性納米材料研究工作。

劉青芳（1975-），女，教授，博士，研究方向：低維磁性材料的宏觀磁性和微觀磁性研究。

TM 277

A

1004-0935（2020）07-0762-04