皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法

肖灣，顧春思，郝曉紅，史福霞

皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法

肖灣*，顧春思，郝曉紅，史福霞

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

建立了用于皮革中禁用偶氮染料快速篩選的氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測定方法。該方法將偶氮染料分解后，以乙酸乙酯為溶劑進行振蕩萃取，萃取液經(jīng)凈化后進行GC-MS測定，內(nèi)標(biāo)法定量。對實驗中的萃取溶劑，萃取時間進行選擇優(yōu)化。試驗結(jié)果表明：各種芳香胺的檢出限值均小于5 mg·kg-1，大部分芳香胺加標(biāo)回收率范圍在80%~100%， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在3%~5%。該方法能夠縮短30%以上的前處理時間，并且可節(jié)省40%的試劑和耗材費用。

氣相色譜-質(zhì)譜法; 禁用偶氮染料；快速篩選；皮革

禁用偶氮染料是指在一定條件下能分解出致癌芳香胺的偶氮染料[1]，這些致癌芳香胺可以改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥[2]。目前國內(nèi)皮革中禁用偶氮染料的檢測標(biāo)準(zhǔn)有：中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19942-2005，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 1045.2-2010、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO17234-2003 等。這些檢測方法原理類似，均存在檢測時間長，成本高，效率低等問題[3]。因此，有必要開發(fā)一種皮革中禁用偶氮染料快速篩選方法，為企業(yè)提升檢測效率，降低檢測成本提供技術(shù)支持。

本實驗方法將偶氮染料分解后，直接以乙酸乙酯為溶劑進行振蕩萃取，萃取液經(jīng)凈化后進行GC-MS測定，與其他方法相比，可減少試驗步驟，降低有機試劑的使用量從而降低實驗室成本，減少廢液排放，同時能夠提高方法的精密度。實際樣品測定驗證了該方法的高靈敏度和可靠性，結(jié)果令人滿意，該方法可用于皮革中禁用偶氮染料的快速篩選。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，7890A-5975C，安捷倫科技有限公司)，電子天平(精確至0.1 mg, BSA2242S-CW, 德國 Sartorius公司)，振蕩器(WMV- 1000W，上海愛朗儀器有限公司)，水浴恒溫振蕩器（SHA-B, 常州諾基儀器有限公司）。

連二亞硫酸鈉、乙酸乙酯、乙醚、叔丁基甲醚、檸檬酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉(分析純，國藥集團)；芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品（德國Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取脫脂后試樣1.0 g（精確至0.01 g）, 置于30 mL頂空瓶中，加入17 mL檸檬酸鹽緩沖液后加蓋密封。用力振搖使所有試樣浸于液體中，在70 ℃恒溫水浴中加熱20 min，加入1.5 mL連二亞硫酸鈉(200 mg·mL-1)，并立即密閉振蕩，將頂空瓶于70 ℃恒溫水浴中加熱10 min，再加1.5 mL連二亞硫酸鈉溶液, 繼續(xù)加熱10 min, 取出。反應(yīng)器用冷水盡快冷卻至室溫。

1.2.2 樣品的提取

向頂空瓶中準(zhǔn)確加入10 mL乙酸乙酯，將頂空瓶密閉，機械振蕩器振蕩20 min, 靜置，再加入約1 g無水硫酸鈉，待兩相分層后，取上層清液過0.45μm有機濾膜進行GC-MS分析。

1.2.3 儀器分析條件

毛細(xì)管柱色譜柱（DB-35MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250 ℃；質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；柱溫：初始溫度60 ℃，保持2 min,以15℃·min-1升至200 ℃，保持5 min，以20 ℃·min-1升至280 ℃，保持6 min；進樣量：1 μL；質(zhì)量掃描范圍：30～350 amu；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV。

1.2.4 定性和定量分析

分別取1 μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和試樣溶液進樣，按照上述色譜條件進行測試，通過比較試樣與標(biāo)樣的保留時間、色譜圖、質(zhì)譜圖進行定性，比較試樣與標(biāo)樣中芳香胺及內(nèi)標(biāo)的峰面積，進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

稱取相同質(zhì)量含有聯(lián)苯胺的皮革陽性樣品經(jīng)過前處理后,分別用相同體積的乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯進行機械振蕩提取20 min, 所得提取液經(jīng)浄化后進行GC-MS檢測, 所得檢測值如圖1所示。從結(jié)果可以看出, 相同提取條件下，乙酸乙酯表現(xiàn)出最好的提取效果, 叔丁基甲醚次之, 乙醚提取效果較差。因此，將乙酸乙酯確定為本試驗的提取溶劑。

圖1 不同溶劑對聯(lián)苯胺提取效果的影響

2.2 提取時間的選擇

稱取相同質(zhì)量含有聯(lián)苯胺的皮革陽性樣品經(jīng)過前處理后, 以乙酸乙酯為提取溶劑進行分別振蕩提取, 10、15、20、25、30 min, 所得結(jié)果見圖5。從圖中可以看出, 隨著超聲提取時間的延長, 聯(lián)苯胺提取量逐漸提高, 在20 min后增幅趨緩, 綜合考慮提取效果與檢測效率, 確定提取時間為20 min。

圖2 不同時間對聯(lián)苯胺提取效果的影響

2.3 方法檢出限、回收率和精密度

準(zhǔn)確稱取1.0 g皮革陰性樣品于頂空瓶中，添加芳香胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg·kg-1，進行加標(biāo)回收率試驗，平行測定7次，用于計算方法回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）; 取最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，10次平行測定，用于計算檢出限，試驗結(jié)果如表1所示。2,4- 二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚化學(xué)性質(zhì)活潑[4]，易氧化，導(dǎo)致回收率較低，其他芳香胺的回收率范圍為80%~100%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2%~7%,可見本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。芳香胺的方法檢出限范圍為1~5 mg·kg-1, 均小于GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 禁用偶氮染料的測定》中規(guī)定的檢出限30 mg·kg-1，可滿足日常檢測需求。

表1 方法加標(biāo)回收率、檢出限和精密度

2.4 不同方法的比較

取陽性皮革樣品，分別用建立的方法與GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 禁用偶氮染料的測定》進行7次測定，試驗樣品測試結(jié)果與精密度見表2。由表2可知，兩種檢測方法的測定結(jié)果相差不大，精密度較好。其中，建立的快篩方法的測試結(jié)果稍大于GB/T 19942-2005測試結(jié)果，可能是因為快篩方法試驗步驟相對較少，減少試驗誤差。

表2 不同方法測試結(jié)果與精密度比較

3 結(jié)束語

建立了一種皮革中禁用偶氮染料快速篩選的檢測方法，與其他方法相比，該方法檢測限較低，回收率較高，精密度較好，試驗步驟較少，檢測時間較短，能夠快速、準(zhǔn)確的測定皮革中禁用偶氮染料，可用于皮革制品中禁用偶氮染料的快速篩選。

［1］楊加仙, 徐濟倉, 周嵐, 等. 禁用偶氮染料相關(guān)法規(guī)及檢測標(biāo)準(zhǔn)概述[J]. 應(yīng)用化工, 2015（S1）：41-46．

［2］申曉萍, 丁友超, 李培才, 等. 歐盟禁用偶氮染料的快速篩選方法[J]. 印染, 2013, 39 (11): 41-45.

［3］馬偉娟, 段曉霞, 楊鋒波. 皮革中致癌芳香胺的快速檢測方法研究[J]. 西部皮革, 2019 (23) ：18-19．

［4］彭燕. 紡織品中致癌芳香胺的快篩系列方法研究[D]. 青島：中國海洋大學(xué)，2015.

負(fù)責(zé)人：劉中民 聯(lián)絡(luò)人：朱文良

電話：84379418 傳真：84379289 E-mail：wlzhu@dicp.ac.cn

學(xué)科領(lǐng)域：能源化工 項目階段：工業(yè)生產(chǎn)

項目簡介及應(yīng)用領(lǐng)域

乙醇是世界公認(rèn)的優(yōu)良汽油添加劑和重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，可以部分替代乙烯用作化工原料，也可以方便地轉(zhuǎn)化為乙烯。目前，全世界乙醇產(chǎn)量約1億t，主要由美國和巴西利用糧食、甘蔗等生物原料生產(chǎn)，而我國乙醇產(chǎn)量只有700萬t，主要利用陳糧進行生產(chǎn)。長期以來，利用化石資源生產(chǎn)乙醇一直是全世界努力的目標(biāo)。

煤經(jīng)合成氣直接制乙醇是一項世界性的挑戰(zhàn)，因難以回避貴金屬催化劑、效率較低及設(shè)備腐蝕等問題，一直難以實現(xiàn)工業(yè)化。大連化物所提出以煤基合成氣為原料，經(jīng)甲醇、二甲醚羰基化、加氫合成乙醇的工藝路線，采用非貴金屬催化劑，可以直接生產(chǎn)無水乙醇，是一條獨特的環(huán)境友好型新技術(shù)路線。

2017 年 1月11日，采用中科院大連化學(xué)物理研究所（簡稱“大連化物所”）自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)的陜西延長石油集團10萬t/a合成氣制乙醇裝置成功打通全流程，產(chǎn)出合格無水乙醇，標(biāo)志著全球首套煤基乙醇工業(yè)示范項目一次試車成功。此項目被列為中科院“低階煤清潔高效梯級利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”A 類戰(zhàn)略先導(dǎo)專項重大任務(wù)，也被列入國家能源局《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃(2016-2030 年)》。2016 年底項目開始試車，2017 年1月11日產(chǎn)出合格產(chǎn)品，主要指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計值。

該示范項目的成功，標(biāo)志著我國將率先擁有設(shè)計和建設(shè)百萬噸級大型煤基乙醇工廠的能力，對于緩解我國石油供應(yīng)不足，石油化工原料替代，油品清潔化、緩解大氣污染及煤炭清潔化利用具有戰(zhàn)略意義。煤基乙醇的成本（大型化后全成本約 35 000 元/t）遠(yuǎn)低于糧食乙醇，顛覆傳統(tǒng)生物制乙醇方式，避免糧食乙醇所帶來的糧食安全問題。同時，該技術(shù)還可以用于將現(xiàn)有大量過剩的甲醇廠改造成乙醇工廠，調(diào)整產(chǎn)業(yè)構(gòu)，釋放產(chǎn)能。另外，乙醇便于運輸和儲存，可以方便靈活地生產(chǎn)乙烯，促進下游精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展。

合作方式：技術(shù)許可 投資規(guī)模：2 億～30 億

A Rapid Screening Method of Prohibited Azo Dyes in Leather

（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technology Research, Shanghai 201114, China）

A method for rapid screening of prohibited azo dyes by GC-MS was established. In this method, azo dyes were decomposed, and the ethyl acetate was used as solvent for oscillating extraction. After purification, the extraction solution was determined by GC-MS and quantified by internal standard method. The extraction solvent and extraction time were optimized. The results showed that the detection limit of the aromatic amines was less than 5mg·kg-1, the recovery of most aromatic amines wasin the range of 80% ~100%, and the relative standard deviation was between 3% and 5%. This method can shorten the pretreatment time by more than 30% and save 40% of the cost of reagents and consumables.

GC-MS; Prohibited azo dyes; Rapid screening; Leather

TS 51

A

1004-0935（2020）07-0759-03

上海市科學(xué)技術(shù)委員會研發(fā)公共服務(wù)平臺建設(shè)項目（項目編號：14DZ2293000）。

2020-05-25

肖灣（1989-），男，助理工程師，碩士，湖北省咸寧市人，研究方向：有機分析測試。