Au摻雜銳鈦礦TiO2的光吸收能力第一性原理計(jì)算

劉培思 代廣珍 韓名君

( 1)高端裝備先進(jìn)感知與智能控制教育部重實(shí)驗(yàn)室，241000，安徵蕪湖； 2) 安徽工程大學(xué)電氣工程學(xué)院，241000，安徵蕪湖 )

銳鈦礦TiO2作為寬帶隙N型半導(dǎo)體，帶隙寬度達(dá)到3.2 eV[1]，因其具有光催化效應(yīng)[2]且制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒、廉價(jià)、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，作為光催化材料得到了廣泛研究.近年來(lái)也有人發(fā)現(xiàn)其具有憶阻特性并對(duì)其進(jìn)行了研究[3,4].相較于其他半導(dǎo)體氧化物，TiO2表現(xiàn)出了較強(qiáng)的光催化凈化能力，因而廣泛應(yīng)用于抗菌消毒、廢水處理以及防霧自清潔等環(huán)境凈化領(lǐng)域，其光催化能力可以對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行高度氧化，并將其分解成CO2和H2O等簡(jiǎn)單物質(zhì)[5].但有機(jī)廢水尤其是高濃度的有機(jī)廢水水質(zhì)復(fù)雜，傳統(tǒng)方法很難有效處理[6].因此，為了對(duì)難以降解的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物進(jìn)行處理，仍需要進(jìn)一步提高光催化能力.

為了提高TiO2的光催化活性，研究人員已經(jīng)做了大量的實(shí)驗(yàn)，提出懸浮體系，即將TiO2粉末與污染物溶液進(jìn)行混合.師艷婷等[7]采用拓?fù)溥x擇表面改性法用硬脂酸改性TiO2制備Janus粒子，通過(guò)粒子的親油性提高能夠高效降解有機(jī)物，增大催化劑粒子與有機(jī)污染物的界面接觸面積，強(qiáng)化羥基自由基遷移到有機(jī)污染物表面的速率，從而顯著提高光催化效率.雖然該方法能夠使接觸面增大，提高光催化效率[8,9]，但容易中毒、回收困難.為了方便回收,研究者便提出了負(fù)載體系[10,11]，也就是將TiO2固定在載體上達(dá)到回收再利用的目的.常見(jiàn)的載體有玻璃[12,13]、鈦板[14,15]、碳納米管[16]等，但在一定程度上降低了催化效率[17].由于帶隙較大，TiO2主要吸收波長(zhǎng)在388 nm以下的近紫外光，因此有研究提出使用改性技術(shù)進(jìn)一步對(duì)TiO2進(jìn)行特性改造，以提高其光吸收能力，從而提高光催化效率.目前，常用的比較成熟的改性技術(shù)有離子摻雜改性[18，19]、半導(dǎo)體復(fù)合材料改性[20，21]等.但為了從根本上改變TiO2特性提高其光吸收能力，采用金離子摻雜改性的研究較為廣泛，取得的成果也較為明顯.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜適量的金屬離子可以有效擴(kuò)展光生載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，使光生電子-空穴有效分離，抑制它們的復(fù)合，從而提高TiO2的光量子效率[22].實(shí)驗(yàn)制備的TiO2的暴露面主要是(101)面，其所占比例高達(dá)94%[23].蘇巧智等[24]對(duì)過(guò)渡金屬Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上的摻雜改性開(kāi)展了系統(tǒng)深入的理論研究，通過(guò)比較分析銳鈦礦TiO2(101)面摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等，揭示了宏觀催化活性與電子結(jié)構(gòu)、光電子特性之間的關(guān)聯(lián).Luque等[25]首次提出了中間帶太陽(yáng)能電池的概念，即在半導(dǎo)體禁帶之內(nèi)引入一個(gè)電子半填滿的中間能帶.在小于禁帶寬度光子能量照射下，光子可激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到中間帶，同時(shí)光子還可激發(fā)電子從中間帶躍遷到導(dǎo)帶.這兩個(gè)光子激發(fā)電子的過(guò)程，是對(duì)半導(dǎo)體材料在能量大于禁帶寬度的光子激發(fā)電子產(chǎn)生本征躍遷的有效補(bǔ)充，可以充分?jǐn)U展半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，提高半導(dǎo)體材料對(duì)太陽(yáng)光子的利用率，從而提高材料的光電效率.Wu等[26]利用超聲輔助法制備了Fe摻雜的TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜可以有效增強(qiáng)TiO2納米管的可見(jiàn)光吸收能力，可以高效地處理降解各種廢水.Liu等[27]研究了三維過(guò)渡金屬元素(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)摻雜銳鈦礦，三維過(guò)渡金屬由于具有未充滿的價(jià)層3d軌道，基于18電子規(guī)則，性質(zhì)與其他元素有明顯差別，結(jié)果表明TiO2對(duì)可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度顯著提高.其中，Cu是提高銳鈦礦光催化效果最有效的過(guò)渡金屬.此外，在銳鈦礦中摻雜Cu濃度越大，光催化效果越好，銳鈦礦的穩(wěn)定性越差.周詩(shī)文等[28]研究發(fā)現(xiàn)Ce和O空位共摻雜TiO2的帶隙中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，且?guī)墩癁?.67 eV，明顯比純TiO2和Ce、O空位單摻雜體系的要小，因而可提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力，使TiO2的光吸收范圍增加.光吸收譜顯示，摻雜后TiO2的光吸收邊發(fā)生了顯著紅移；在400.0～677.1 nm的可見(jiàn)光區(qū)，共摻雜體系的光吸收強(qiáng)度顯著高于純TiO2和Ce單摻雜TiO2，而略低于O空位單摻雜TiO2.Choi等[22]采用Sol-gel法將與Ti4+半徑接近的21種金屬離子摻入到TiO2中，結(jié)果表明摻雜Fe3+、Mo4+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+均可明顯提高TiO2的氧化還原能力，而Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等s區(qū)及p區(qū)離子摻雜則降低了TiO2的光催化活性.

盡管現(xiàn)有大量實(shí)驗(yàn)對(duì)不同元素?fù)诫s銳鈦礦TiO2進(jìn)行了研究[29]，但是對(duì)于Au摻雜的理論研究目前僅見(jiàn)TiO2(101)面上摻雜[23].然而，對(duì)銳鈦礦TiO2體系內(nèi)Au替位摻雜，以及Au組分濃度變化對(duì)TiO2光吸收產(chǎn)生的影響尚未見(jiàn)報(bào)道.針對(duì)變組分Au替位摻雜對(duì)TiO2光吸收的影響，利用第一性原理計(jì)算從能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布、光吸收和晶格結(jié)構(gòu)等多方面進(jìn)行了研究，有利于全面認(rèn)識(shí)Au摻雜銳鈦礦型TiO2的光電機(jī)理，為提高其光吸收特性以及應(yīng)用于污染水降解都具有一定的意義.

1 模型建立和計(jì)算方法

1.1模型建立運(yùn)用Material Studio(MS)軟件，建立了基于銳鈦礦型TiO2的計(jì)算模型.TiO2原胞結(jié)構(gòu)如圖1(e)所示，其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間點(diǎn)群為14 1/amd，晶格常數(shù)a=b=3.784 7 ?，c=9.514 6 ?，包含4個(gè)鈦原子和8個(gè)氧原子[30].為了計(jì)算Au摻雜對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)及光吸收的影響，建立了1×3×1的TiO2純凈的超晶胞模型和用Au原子替代模型內(nèi)部的一個(gè)Ti原子的Ti0.917Au0. 083O2的計(jì)算模型，摻雜體系如圖1(a)(b)所示.其后為了對(duì)比摻雜濃度對(duì)TiO2的影響又建立1×2×1的Ti0.875Au0.125O2模型以及2×2×1的Ti0.9375Au0.0625O2模型，如圖1(c)(d).

圖1 晶胞模型圖：(a)純凈TiO2模型； (b)Ti0.917Au0.083O2模型；(c) Ti0.875Au0.125O2；(d)Ti0.9375Au0.0625O2；(e)原胞模型.

1.2計(jì)算方法運(yùn)用MS中的CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)模塊，選擇LDA局域密度近似方法的CA-PZ方案后，平面波截?cái)嗄軆?yōu)化為Ecut=380 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)優(yōu)化為4×1×2，設(shè)置收斂精度為1×10-6eV/atom；計(jì)算在不固定任意參數(shù)下進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化，且在倒格矢空間進(jìn)行，并設(shè)置為非自旋極化處理.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的晶格結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，電子能量最小.而為了研究晶格結(jié)構(gòu)變化的影響，對(duì)固定參數(shù)體系也進(jìn)行了研究，并將晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.采用第一性原理計(jì)算Ti1-mAumO2超晶胞模型的性質(zhì)有能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收強(qiáng)度，參與計(jì)算的價(jià)電子分別是Ti：3s23p63d24s2；O：2s22p4；Au：6s15p65d10.

1.3晶格優(yōu)化對(duì)Ti1-mAumO2晶胞優(yōu)化計(jì)算后，最低能量為-29 774.12 eV，體積V0約為405.76 nm3，表1為優(yōu)化后Au摻雜前后晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[31]，優(yōu)化得到的摻雜晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，誤差小于1%.理論計(jì)算得到的表征材料層狀屬性的c/a比值在Au摻雜后從2.512增加到2.514，與實(shí)驗(yàn)得到的晶胞參數(shù)的變化趨勢(shì)相一致，表明理論計(jì)算精確度高，結(jié)果非?？煽?

表1 摻雜Au原子前后晶格常數(shù)的變化

2 結(jié)果與分析

2.1能帶結(jié)構(gòu)TiO2能帶計(jì)算結(jié)果如圖2所示，純銳鈦礦TiO2禁帶寬度為2.168 eV，但是比文獻(xiàn)[32]的2.10 eV更接近公認(rèn)值3.2 eV[1].帶隙偏小是由于理論計(jì)算忽略了體系的激發(fā)態(tài),使價(jià)帶及以上能級(jí)位置降低，導(dǎo)致結(jié)果小于實(shí)驗(yàn)值30%～50%[33].考慮到計(jì)算結(jié)果不影響對(duì)TiO2電學(xué)與光吸收特性的分析，因此忽略對(duì)能帶計(jì)算的修正.相比未摻雜TiO2，Au摻雜后的銳鈦礦TiO2的禁帶中出現(xiàn)兩條條明顯的雜質(zhì)能級(jí)，相比摻雜之前的銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度明顯變小，使得只需要比較小的能量光子就能實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶到雜質(zhì)能級(jí)的躍遷，之后再繼續(xù)向?qū)кS遷.總的來(lái)說(shuō)減小了電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷的難度，繼而影響了TiO2的吸收系數(shù)，提高了TiO2的光催化能力.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)變化： (a) 摻雜前；(b) 摻雜后.

2.2態(tài)密度分析為了從微觀上解釋能帶的變化原因，對(duì)Ti1-mAumO2的態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算分析，如圖3和圖4，可見(jiàn)純TiO2的費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要由Ti原子的3d態(tài)原子和O原子的2p態(tài)原子提供.而摻雜Au后，費(fèi)米能級(jí)處導(dǎo)帶電子主要由Ti的3d態(tài)和Au的5d態(tài)提供，價(jià)帶的電子則主要是由O的2p態(tài)，Ti的3d態(tài)和Au的5d態(tài)提供，并且在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生共振雜化，形成了中間能級(jí)，導(dǎo)致該處的能量帶變得更密集，電子更加活躍，使得禁帶出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)和禁帶寬度大幅減小，令TiO2具有吸收能量較低的可見(jiàn)光能力，進(jìn)而導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象.為了驗(yàn)證紅移現(xiàn)象是否發(fā)生變化及變化是否明顯，對(duì)Ti1-mAumO2光吸收性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算.

圖3 純凈TiO2的態(tài)密度：(a)Ti的分態(tài)密度；(b)O的分態(tài)密度；(c)TiO2總態(tài)密度.

圖4 Au摻雜TiO2態(tài)密度:(a)Ti分態(tài)密度；(b)O分態(tài)密度；(c)Au分態(tài)密度；(d)Au摻雜TiO2總態(tài)密度.

2.3光吸收性質(zhì)不同濃度摻雜Au的銳鈦礦相TiO2超晶胞及純凈TiO2對(duì)不同波長(zhǎng)的太陽(yáng)光的吸收系數(shù)的曲線如圖5所示，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)(380～780 nm)的吸收系數(shù)都要高于純TiO2的吸收系數(shù)，吸收光譜明顯發(fā)生紅移現(xiàn)象.Au摻雜濃度增大時(shí)，可見(jiàn)光吸收系數(shù)變化出現(xiàn)由大變小再增大的現(xiàn)象，Au摻雜濃度最低時(shí)可見(jiàn)光吸收最大，而在摻雜濃度最高時(shí)近紅外光吸收明顯增大.可能原因是低摻雜Au對(duì)可見(jiàn)光吸收起到增強(qiáng)作用，而高摻雜Au引起的晶格結(jié)構(gòu)變化則是導(dǎo)致紅移現(xiàn)象的主要原因，兩者的作用在Au摻雜濃度適中時(shí)相互抵消，因而和未摻雜體系基本一致.總之，Au摻雜引入了雜質(zhì)能級(jí)，降低了電子躍遷所需的能量，使TiO2對(duì)紅光的吸收系數(shù)增大，與文獻(xiàn)[23]中Au摻雜的表現(xiàn)基本相似.為了進(jìn)一步明確Au摻雜后導(dǎo)致TiO2晶格變化所產(chǎn)生的影響，下面對(duì)摻雜體系在不改變晶格結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行電子馳豫后再作計(jì)算分析.

圖5 不同濃度Au摻雜的TiO2的光吸收曲線

2.4晶格結(jié)構(gòu)影響為了分析晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)Au摻雜銳鈦礦TiO2性質(zhì)的影響，在計(jì)算模型1×3×1上固定除Au原子以外的所有原子進(jìn)行弛豫，并計(jì)算能帶、DOS及光吸收系數(shù)與優(yōu)化后的體系對(duì)比.如圖6(a)(b)所示，結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前DOS并沒(méi)有形成軌道雜化，雖然能帶下移，帶隙中間有一條雜質(zhì)能級(jí)，但與優(yōu)化之后數(shù)據(jù)相比明顯少了一條雜化軌道.從圖6(c)(d)(e)光吸收系數(shù)對(duì)比可以看到優(yōu)化前后體系晶格結(jié)構(gòu)變化的影響，在Au摻雜濃度低時(shí)對(duì)可見(jiàn)光吸收能力減弱，增強(qiáng)了近紅外光的吸收；Au摻雜濃度適中和較高時(shí)對(duì)可見(jiàn)光的吸收基本沒(méi)有影響，但后者明顯削弱了近紅外光吸收能力.結(jié)合不同Au摻雜濃度對(duì)光吸收性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn)，Au摻雜銳鈦礦TiO2對(duì)可見(jiàn)光吸收能力的增強(qiáng)主要是因雜質(zhì)的引入，并且雜質(zhì)濃度較低或較高時(shí)影響明顯.

圖6 幾何優(yōu)化前的性質(zhì)：(a)優(yōu)化前的能帶；(b)優(yōu)化前的DOS；(c)Ti0.875Au0.125O2體系優(yōu)化前后的對(duì)比;(d)Ti0.917Au0.083O2體系優(yōu)化前后的對(duì)比;(e)Ti0.9375Au0.0625O2體系優(yōu)化前后的對(duì)比.

3 結(jié) 語(yǔ)

采用MS的CASTEP模塊，基于DFT第一性原理PWPP方法，計(jì)算了Au摻雜銳鈦礦Ti1-mAumO2模型的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收系數(shù)，發(fā)現(xiàn)摻雜Au后TiO2的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶電子在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生共振雜化，形成了中間能級(jí)，使得禁帶中出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)能級(jí)，進(jìn)而提升了TiO2的光吸收能力.對(duì)摻雜后體系機(jī)構(gòu)優(yōu)化前后的性質(zhì)進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)Au摻雜銳鈦礦TiO2對(duì)可見(jiàn)光吸收能力的增強(qiáng)主要是因雜質(zhì)的引入，Au摻雜因引入雜質(zhì)能級(jí)使得禁帶寬度減小，光吸收系數(shù)發(fā)生紅移，摻雜濃度較低時(shí)可見(jiàn)光吸收的范圍增大，較高時(shí)光吸收強(qiáng)度增大，出現(xiàn)明顯移現(xiàn)象.