三維SERS基底研究進(jìn)展

張 超 汪貴林 李兆祥 李 振 滿寶元

( 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，250358，濟(jì)南 )

1 引 言

在過去的幾十年里，化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)、材料分析等領(lǐng)域?qū)τ诳焖贉?zhǔn)確的鑒定分析物的組成成分及含量存在著巨大的需求[1].紫外分光光度計(jì)、光致發(fā)光、熒光法、紅外檢測(cè)等多種檢測(cè)方法被應(yīng)用于這些領(lǐng)域，然而這些檢測(cè)方法存在各自的不足之處.自1928年Raman和Krishnan發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)，基于該效應(yīng)可在分子水平上反映關(guān)于分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵振動(dòng)以及物質(zhì)組成成分等相關(guān)信息[2].拉曼光譜測(cè)試過程不需要進(jìn)行標(biāo)記，可對(duì)分子定性、定量分析，逐步發(fā)展成為一種指紋光譜[3,4].拉曼光譜特異性高、空間分辨率好、普適性強(qiáng)，并且具有非破壞性、可在分離模式下操作等優(yōu)勢(shì)，因此受到科研人員的越來越多的關(guān)注.

然而由于拉曼散射效應(yīng)太弱，拉曼散射光強(qiáng)只有入射光強(qiáng)的10-6，因此一定程度上限制了拉曼光譜在痕量檢測(cè)和表面科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[5].20世紀(jì) 70年代中期，F(xiàn)leischmann、 Van Duyne以及Creighton課題組分別觀測(cè)和確認(rèn)了表面增強(qiáng)拉曼現(xiàn)象， 即在粗糙銀電極表面的吡啶分子的拉曼信號(hào)比其在溶液中增強(qiáng)了約 106倍[6,7].科研人員將這種與粗糙表面結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的表面增強(qiáng)現(xiàn)象，稱作表面增強(qiáng)拉曼散射 (Surface enhanced Raman Scattering, SERS)效應(yīng)[8].SERS效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)有效地解決了拉曼光譜在表面科學(xué)和痕量分析中存在的靈敏度低、信號(hào)采集難、背景熒光強(qiáng)等問題.

近年來，拉曼儀器不斷更新升級(jí)，極大地推動(dòng)了SERS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、工程學(xué)等學(xué)科；納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展為SERS基底的設(shè)計(jì)和制造提供了更多可能；更多關(guān)于等離子共振的研究間接地開拓了SERS基礎(chǔ)研究和應(yīng)用.理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明SERS可以實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)，這些研究引起了人們的廣泛關(guān)注，進(jìn)一步促進(jìn)了SERS發(fā)展[9-11].

2 SERS增強(qiáng)機(jī)理

拉曼效應(yīng)是基于分子與電磁場(chǎng)相互作用時(shí)發(fā)生的非彈性碰撞[12],在這個(gè)過程中，產(chǎn)生電磁場(chǎng)的光子可以從分子中獲得或失去能量，導(dǎo)致散射光子的頻率(或能量)發(fā)生變化.散射光子頻率相對(duì)于入射光頻率的差值，稱為拉曼位移.按照經(jīng)典理論，當(dāng)一個(gè)入射光子產(chǎn)生的電磁場(chǎng)與分子相互作用時(shí)，光子會(huì)被散射同時(shí)產(chǎn)生感生電偶極矩(Pind)，當(dāng)入射光不是很強(qiáng)時(shí)，感生電偶極矩(Pind)與分子的極化率(αm) 以及入射電磁場(chǎng)(Eincident)之間的關(guān)系可以近似表示為[12,13]

Pind=Eincident·αm.

(1)

利用微分拉曼散射截面可以研究散射過程的效率，定義為[14]

Efficiency=dσr/dΩ.

(2)

其中σr橫截面的一部分，dΩ為立體角元.對(duì)于給定的分子，微分拉曼散射截面取決于特定的振動(dòng)模式，而對(duì)于給定的介質(zhì)，拉曼散射截面取決于入射光的激發(fā)波長(zhǎng)和介質(zhì)的折射率.分子的拉曼散射橫截面通常在 10-31至10-29cm2sr-1(sr=球面度)之間， 這明顯低于熒光散射截面(10-16cm2sr-1)[15],因此對(duì)于大多數(shù)分子來說，拉曼散射本身很弱.假定每秒入射的總粒子數(shù)為N0，其中被散射的粒子數(shù)為N0，s，因此散射概率ρ應(yīng)為

ρ≡N0，s/N0.

(3)

結(jié)果表明，在拉曼光譜中，每大約106～109個(gè)光子入射到樣品上時(shí)，只有1個(gè)光子發(fā)生非彈性散射，因此信號(hào)強(qiáng)度很低.然而，對(duì)于SERS技術(shù)而言，當(dāng)激光輻照在Ag、Au或Cu等納米結(jié)構(gòu)金屬表面附近時(shí)，拉曼信號(hào)可以被被增強(qiáng).在特定波長(zhǎng)的激光作用下，金屬納米結(jié)構(gòu)可以激發(fā)形成表面等離激元進(jìn)而產(chǎn)生高度集中的“熱點(diǎn)”[16,17].這些熱點(diǎn)作為信號(hào)放大元，極大地增強(qiáng)拉曼信號(hào)，通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)SERS實(shí)驗(yàn)中拉曼截面值與熒光中的截面非常接近，因此即使在單分子水平上也可以進(jìn)行SERS測(cè)量.為了解釋SERS增強(qiáng)機(jī)制，科研人員開展了大量的研究工作[18-22].目前普遍認(rèn)可的增強(qiáng)機(jī)理有兩種：一種是電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制，另一種是化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制.電磁場(chǎng)增強(qiáng)與金屬表面等離激元有關(guān)，而化學(xué)增強(qiáng)則取決于吸附在金屬表面的分子的極化特性.

由方程(1)可以看出表征拉曼散射的物理參數(shù)是感生電偶極矩，其中散射過程的兩個(gè)主要參數(shù)是局部電場(chǎng)(Eloc)和分子極化率(αm).因此，可以很好的理解SERS測(cè)量中兩種主要的增強(qiáng)機(jī)制，即電磁場(chǎng)(EM)和化學(xué)(CM)機(jī)制增強(qiáng)拉曼信號(hào).

2.1電磁場(chǎng)增強(qiáng)在這一機(jī)制中，入射光作用下，金屬納米結(jié)構(gòu)表面激發(fā)產(chǎn)生局部等離激元，特定頻率其與入射光共振，進(jìn)而入射場(chǎng)和拉曼散射場(chǎng)被放大.通過分析金屬納米球在外加電場(chǎng)中的情況，可以理解電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用的物理機(jī)制.當(dāng)電磁場(chǎng)(如激光光束)入射到金屬納米顆粒上時(shí)，輻照激發(fā)電子產(chǎn)生的振蕩電場(chǎng)(振幅E0和角頻率ωinc)會(huì)在金屬中引起電荷的極化.由于這種極化，會(huì)產(chǎn)生感生電偶極矩(Pind).其量值由金屬的極化率(αmet)和入射電場(chǎng)的振幅(E0(ωinc))決定的，可以表示為[23]

Pind=αmetE0(ωinc).

(4)

在典型的拉曼散射中，入射光與分子作用，產(chǎn)生感生電偶極矩，進(jìn)而被散射并記錄為拉曼信號(hào).因此，拉曼散射涉及一個(gè)雙重過程，包括入射光的激發(fā)和散射.同樣，SERS也是一個(gè)雙重過程.但對(duì)于SERS而言，金屬表面形成的熱點(diǎn)會(huì)引起局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)，也就是說，入射電磁場(chǎng)E0(ωinc)在金屬顆粒表面的非彈性散會(huì)使得金顆粒周圍的局域電磁場(chǎng)Eloc(ωinc)得到增強(qiáng).這種局部電場(chǎng)作用于吸附在金屬表面的分子上，產(chǎn)生的感生電偶極矩可以表示為[23]

Pind=αmolEloc(ωinc).

(5)

αmol是分子的極化率，Eloc(ωinc)是增強(qiáng)的局部電場(chǎng).在拉曼散射的經(jīng)典理論中，分子振動(dòng)的非彈性散射可以用兩個(gè)參數(shù)來解釋，入射局部電場(chǎng)Eloc(ωinc)和分子振動(dòng)的角本征頻率(ωvib).由于這種非彈性散射， 產(chǎn)生了三種偶極子分量:Pind(ωinc)、Pind(ωinc-ωvib)和Pind(ωinc+ωvib)，與三個(gè)散射分量相對(duì)應(yīng)，分別是瑞利散射，斯托克斯散射和反斯托克斯散射.

斯托克斯散射(或反斯托克斯)場(chǎng)的增強(qiáng)取決于金屬球表面等離子激元的共振頻率.綜合入射電磁場(chǎng)和斯托克斯散射場(chǎng)的強(qiáng)度，整體的SERS增強(qiáng)強(qiáng)度可表示為

ISERS=Iinc(ωinc)I(ωs).

(6)

這里ωs=ωinc-ωvib.

方程(6)可以用電場(chǎng)Einc和Eloc改寫成

ISERS=|Einc(ωinc)|2|E(ωS)|2.

(7)

Einc(ωinc)是頻率為ωinc的局域電場(chǎng)增強(qiáng)因子，E(ωs)是頻率為斯托克斯頻率ωs的電場(chǎng)增強(qiáng)因子.如果這兩個(gè)電場(chǎng)值彼此接近，則SERS強(qiáng)度增強(qiáng)變?yōu)?/p>

ISERS=|E(ωinc)|4.

(8)

根據(jù)這個(gè)關(guān)系，可以理解為在斯托克斯ωs頻率位置，電磁場(chǎng)增強(qiáng)引起的SERS增強(qiáng)等于電場(chǎng)增強(qiáng)值(E(ωinc))的四次方.

2.2化學(xué)增強(qiáng)SERS增強(qiáng)的第二個(gè)主要機(jī)制是化學(xué)效應(yīng)，其中必須要求SERS活性金屬與被分析物分子直接接觸.化學(xué)增強(qiáng)常被稱為“第一層”效應(yīng)，其主要特點(diǎn)會(huì)形成由分子與金屬之間的電子耦合引起的吸附-表面復(fù)合物.在相互作用中，電子從金屬的費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移到分子的最低未占據(jù)分子軌道，從而形成了比自由分子具有更高拉曼截面的電荷轉(zhuǎn)移中間體.當(dāng)入射光子的頻率ωinc與中間體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)生共振時(shí)，斯托克斯散射強(qiáng)度中將包含分子的振動(dòng)狀態(tài)的信息.一般而言，化學(xué)增強(qiáng)的幅度為101～102，遠(yuǎn)弱于電磁場(chǎng)增強(qiáng).

3 SERS基底設(shè)計(jì)

隨著科技進(jìn)步，SERS在許多學(xué)科內(nèi)得到了廣泛的關(guān)注，其地位顯著提升.從2003年起，SERS的研究及其應(yīng)用激發(fā)了新一輪的研究熱潮.出現(xiàn)了很多研究SERS增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)理論工作，同時(shí)也出現(xiàn)越來越多的應(yīng)用性研究論文，有關(guān)研究也更偏向商業(yè)化[24-27].對(duì)于SERS技術(shù)而言，拉曼儀器己經(jīng)在過去的幾十年里取得了很大的進(jìn)步，未來可能會(huì)有更多新進(jìn)展，比如高性能基底的設(shè)計(jì)、待測(cè)分子的富集手段以及定量快速檢測(cè)等.

基底上構(gòu)筑多維度、高密度的“熱點(diǎn)”可大幅度增強(qiáng)SERS信號(hào)，因此許多研究都集中開發(fā)高密度“熱點(diǎn)”的材料和基底.多種多樣的材料已被用于高性能SERS基底設(shè)計(jì)，包括貴金屬納米結(jié)構(gòu)、復(fù)合納米結(jié)構(gòu)、核殼納米結(jié)構(gòu)、金屬氧化物、單元素半導(dǎo)體、有機(jī)物、過渡金屬硫化物以及一些納米金屬基混合材料.材料的尺寸、大小、方向、形狀、顆粒距離等因素對(duì)于SERS增強(qiáng)有著很大影響，已有眾多文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行過研究.

3.1金屬、金屬氧化物SERS基底金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)依賴于金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形態(tài)、構(gòu)成和結(jié)構(gòu).許多單分散的貴金屬納米顆粒上能夠形成“熱點(diǎn)”，從而產(chǎn)生電磁場(chǎng)增強(qiáng).具有尖銳尖端的納米粒子往往能夠在尖端形成“熱點(diǎn)”，產(chǎn)生高達(dá)108的SERS增強(qiáng)，納米粒子尖端的這一特點(diǎn)也促進(jìn)了拉曼的發(fā)展.在針尖增強(qiáng)拉曼中，這種金屬表面采用超銳金屬尖端的形式來創(chuàng)建一個(gè)“熱點(diǎn)”，以增強(qiáng)拉曼熒光或其他光學(xué)信號(hào).由于尖端與樣品之間的距離很短(約1～2 nm)，將發(fā)生表面局部等離激元[28].中國(guó)科學(xué)院光電研究所的羅先剛課題組設(shè)計(jì)了銀尖-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了理論分析.結(jié)果表明，銀尖與金屬表面存在較強(qiáng)的等離激元耦合[29].

等離激元納米結(jié)構(gòu)附近的增強(qiáng)電磁場(chǎng)，會(huì)極大地增強(qiáng)分子的拉曼散射橫截面.常用于制備SERS基底的等離激元納米材料是Au、Ag和Cu，銀納米材料在大部分可見和近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有最高的LSPR增強(qiáng)因子，從而產(chǎn)生最高的SERS活性.Ag納米立方體因其突出的特征(尖銳的拐角和納米顆粒之間存在著較大的接觸面積)引起了極大的關(guān)注.廈門大學(xué)李劍鋒課題組采用一種基于多步多元醇還原法的改進(jìn)方法，對(duì)粒徑為50～1 400 nm的銀進(jìn)行了尺寸可控合成[30].然后，通過兩相法制備了不同尺寸的Ag納米晶單層膜，并將其轉(zhuǎn)移到Au膜上，制備了一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)的SERS基底.第一次系統(tǒng)地研究了從納米級(jí)到微米級(jí)大跨度Ag納米粒子的SERS性能，極大地促進(jìn)高靈敏度的SERS基底的發(fā)展.

近年來，等離激元納米結(jié)構(gòu)與石墨烯的結(jié)合提高了各種光電處理的效率.加州大學(xué)的Ya Hong Xie課題組采用納米鑄造的方法，在厚度約為200 nm的連續(xù)金膜上制備了納米六邊形(基底為250 nm，頂端曲率半徑僅為1 nm)陣列，制造了Graphene-Au nanopyramid tips三維基底結(jié)構(gòu).在Au納米粒子表面上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯拉曼信號(hào)大幅度增強(qiáng)，該信號(hào)具有清晰的光譜選擇性和共振效應(yīng)的標(biāo)志[31].并從石墨烯片的空間不均勻性出發(fā)，提出了指向石墨烯D帶新來源的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，開辟了一種調(diào)整聲子和潛在電子的新途徑.

制造高度規(guī)則和可復(fù)制的SERS基底仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，具有以上特性的SERS基底對(duì)于開發(fā)高效生物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用的SERS傳感器是非常有意義的.韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院的Bongsoo Kim課題組，使用CVD法在藍(lán)寶石基底上生長(zhǎng)直徑為100～200 nm的金納米線，在硅基底上制備直徑為80～150 nm的銀納米線，使用電子束沉積法在預(yù)處理過的硅基底表面制備金和銀膜.將金納米線和銀納米線轉(zhuǎn)移到金膜或銀膜上即得到了4種結(jié)構(gòu)：Ag NW/Ag film， Ag NW/Au film， Au NW/Ag film， Au NW/Au film[32].當(dāng)激光入射到納米金屬線上時(shí)，在SNOF系統(tǒng)中Au納米線與Au膜的間隙處產(chǎn)生了增強(qiáng)電場(chǎng).這種制備方法簡(jiǎn)單，得到的SERS基底具有可靠的重現(xiàn)性、良好的時(shí)間穩(wěn)定性和出色的靈敏度.利用這種SNOF結(jié)構(gòu)可以制造出尺寸(幾微米)較小的傳感器，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿?

利用彎曲空間幾何作為熱點(diǎn)工程的附加自由度，會(huì)極大的增強(qiáng)拉曼信號(hào).利用時(shí)空幾何與材料間光傳輸隨折射率變化的等價(jià)性，南京郵電大學(xué)的張霜課題組設(shè)計(jì)了一種寬帶靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快的SERS光譜學(xué)系統(tǒng)[33].該器件利用空間的曲率來增強(qiáng)電磁場(chǎng)強(qiáng)度，可以大大增加有效容積，進(jìn)入高增強(qiáng)區(qū)域的分子數(shù)量顯著增加，在相對(duì)較大的光譜區(qū)域內(nèi)增強(qiáng)寬帶電磁能量，從而實(shí)現(xiàn)了高靈敏度快速檢測(cè).在用氣相簇束沉積制備的樣品中，觀察到拉曼信號(hào)比參考平面基板增強(qiáng)了20倍，測(cè)量的增強(qiáng)因子在可見的寬帶內(nèi)達(dá)到平均值108以上，并表現(xiàn)出比較高的重復(fù)性和均勻性.即使將樣品浸泡在濃度為10-12M的R6G溶液10 s，1 360 cm-1處的拉曼信號(hào)也能清楚地觀察到(如圖1(c)所示)，展現(xiàn)出了作為超靈敏SERS探測(cè)器的潛在應(yīng)用，可以為非線性光學(xué)、等離激元激光器和熱電子的設(shè)計(jì)原理提供新的策略.

圖1(a)不同尺寸的Ag納米立方體分層結(jié)構(gòu)基底原理圖[30];(b)石墨烯覆蓋在Au金字塔上的SEM圖像[31];(c)(左) Au/Au SNOF和(右)Au NW在Si襯底上，入射光偏振垂直于NW軸的局部電場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算分布圖|E|2[32];(d)銀納米立方體三維結(jié)構(gòu)的拉曼光譜隨層數(shù)變化的函數(shù)圖像；[30](e)(上)苯硫酚(BT)在同一Au/Au SNOF結(jié)構(gòu)Au NW上五個(gè)不同位置的SERS譜;(下)金納米線的相應(yīng)位置[32];(f)BT的SERS譜對(duì)時(shí)間的函數(shù)，每隔1 min在Au/Au SNOF結(jié)構(gòu)的同一點(diǎn)上記錄10 min[32].

近年來，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合金屬納米結(jié)構(gòu)相較于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)SERS增強(qiáng)效果更好，粒子在空腔中結(jié)構(gòu)被證明可以產(chǎn)生非常高的場(chǎng)增強(qiáng)，在這種粒子的空腔結(jié)構(gòu)中，粒子的大小、位置及其與空腔表面的間隔是影響場(chǎng)增強(qiáng)的重要因素.然而，如何做到精確控制金屬間隙的產(chǎn)生，特別是均勻的間隙厚度，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).此外，考慮到實(shí)際SERS應(yīng)用所需的再現(xiàn)性，大規(guī)模有序陣列比單個(gè)納米等離激元復(fù)合結(jié)構(gòu)更可取.南洋理工大學(xué)的范紅金課題組，將聚苯乙烯(PS)納米球有序單層沉積在玻璃基板上，通過氧等離子體刻蝕將沉積的PS單層刻蝕到適當(dāng)?shù)某叽?，將氧化鋅薄膜涂覆在PS表面隨后退火.使用電子束蒸發(fā)系統(tǒng)將金膜沉積在表面后，再使用稀鹽酸溶液，以腐蝕掉ZnO層.將底物逐漸浸入去離子水中，在去離子水中，包金的PS球的單層膜分離并作為獨(dú)立的膜漂浮在水面上.將新基板與膜連接并抬起，將漂浮的膜轉(zhuǎn)移到新基板上(未涂布的PS球在這一步之后是向上的).在金納米碗陣列上用原子層沉積法(ALD)涂覆一層薄Al2O3，濺射一層Ag，退火后即得到銀納米顆粒在碗中結(jié)構(gòu)(Ag-Particle-in-Au-Bowl)[34].這種技術(shù)可以控制和再現(xiàn)新型的粒子在碗中類型等離激元納米結(jié)構(gòu)的有序陣列，以R6G為探針分子，空間平均SERS增強(qiáng)因子為3.8×107，通過模擬發(fā)現(xiàn)局部場(chǎng)增強(qiáng)可達(dá)108，這種有序陣列在高靈敏光譜學(xué)和生物傳感器中具有廣闊的應(yīng)用前景.

在SERS實(shí)際應(yīng)用中，SERS信號(hào)的均勻性和再現(xiàn)性至關(guān)重要，然而這很大程度上取決于SERS基底結(jié)構(gòu)的均勻性.制作好的SERS基底不僅應(yīng)有足夠的高活性SERS熱點(diǎn)，而且要有可控制的有序結(jié)構(gòu).安徽省納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳本松等人，將鋁箔通過陽(yáng)極氧化處理后得到高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的鋁箔，去除最上層有序多孔鋁膜，在剩余的鋁箔頂部留下大面積高度有序的半球形納米凹球陣列，之后在凹球陣列的空腔表面沉積均勻的薄金層(10 nm)，在鋁箔上形成有序的金納米碗狀陣列，再將銀納米粒子離子束濺射到每個(gè)金納米碗中，即得到銀納米粒子/金納米碗基底(Ag NPs@Au NB)[35].首先，Ag-NPs@Au-NB陣列的金納米碗可作為光收集器，將光聚焦在空腔內(nèi).當(dāng)納米粒子空腔發(fā)生共振時(shí)，在金碗空腔中引入銀納米粒子可以增強(qiáng)粒子的空腔耦合效應(yīng).粒子在空腔結(jié)構(gòu)中會(huì)產(chǎn)生比分散在平面上的粒子密度更高的SERS熱點(diǎn).通過對(duì)該基底進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，證明了該基底具有在有機(jī)環(huán)境中快速檢測(cè)如PCB-77等污染物的潛力，表面形態(tài)均勻統(tǒng)一也保證了該陣列具有良好的信號(hào)再現(xiàn)性.

圖2(a)扭曲空間的SERS基底設(shè)計(jì)與制造[33];(b)左：不同間隙距離下仿真結(jié)果的剖面圖，圖中最大值表示場(chǎng)增強(qiáng)的最大值(|E/E0|2).右：接觸區(qū)場(chǎng)分布的相應(yīng)放大圖[34];(c)濃度為10- 12 M的R6G在不同浸泡時(shí)間的基底上的SERS譜，1 360 cm-1處的拉曼信號(hào)即使浸泡時(shí)間為10 s也能清楚地觀察到[33];(d)銀粒子在金碗中結(jié)構(gòu)的SERS譜，銀沉積時(shí)間為40 s.參照線是10 mM的R6G水溶液在一個(gè)單晶金箔上蒸發(fā)的拉曼光譜記錄，并被放大10倍[34];(e)在裸Ag-NPs@Au-NB陣列基底(經(jīng)過6 min銀濺射)上分別對(duì)104(曲線I)、105(曲線II)和5×106(曲線III)M的PCB-77的SERS譜圖，插圖是PCB-77的示意圖[35].

3.2聚合物復(fù)合金屬SERS基底靜電紡絲技術(shù)是一種制備超細(xì)聚合物纖維三維多孔結(jié)構(gòu)的新技術(shù)，由于其無模板性、柔韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.通過改變?nèi)芤簼舛?、施加的電壓、流速、針尖到集電極的距離、針尖類型和環(huán)境因素，可以控制靜電紡絲納米纖維的形貌和直徑.我們課題組設(shè)計(jì)了一種高度敏感的3D多孔類類玉米SERS基底[36],方法是將銀膠體包埋在取向的電紡polyvinyl alcohol(一種無毒和生物相容的聚合物)納米纖維中作為玉米芯，并通過熱蒸發(fā)將Ag納米顆粒作為小顆粒裝飾其表面.將其用來檢測(cè)不同濃度(10-5～10-10)的CV(結(jié)晶紫)溶液(如圖3(c)所示)，最低檢測(cè)極限為10-10M，具有很高的靈敏性.此外，在彎曲表面上原位電紡AgNPs/PVA@Ag納米纖維基底，實(shí)現(xiàn)了對(duì)蘇丹紅、CV(結(jié)晶紫)和MG(孔雀綠)復(fù)雜混合物的檢測(cè).AgNPs/PVA@Ag納米纖維柔性SERS傳感器將進(jìn)一步廣泛的應(yīng)用于生化傳感領(lǐng)域.

將單個(gè)納米材料組裝成層次結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)其在器件內(nèi)集成的關(guān)鍵一步，這是現(xiàn)代化學(xué)和材料科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域.俞書宏課題組報(bào)告了一個(gè)獨(dú)立的、靈活的、穩(wěn)定的Au納米棒/PVA納米纖維墊結(jié)構(gòu)的制造方法，并且在大范圍內(nèi)使用靜電紡絲直接自組裝Au納米棒[37].與Au納米棒溶液相比，浸漬了Au納米棒的電紡絲氈，由于相鄰納米棒之間的側(cè)對(duì)側(cè)和端對(duì)端之間存在等離激元耦合，表現(xiàn)出了加寬的吸收帶.從優(yōu)化后的基底上隨機(jī)選擇12個(gè)位置，采集10-4M的DTTCI的SERS譜和相應(yīng)的RSD值曲線(如圖3(d)所示)，觀察到整個(gè)SERS峰信號(hào)強(qiáng)度的RSD值小于0.1，這證實(shí)了良好的再現(xiàn)性.此外，合成的Au/PVA納米纖維氈還具有高靈敏度、均勻性等優(yōu)點(diǎn).這項(xiàng)工作為控制各向異性納米結(jié)構(gòu)在聚合物納米纖維基體中的排列提供了一種簡(jiǎn)便的方法，并通過靜電紡絲產(chǎn)生具有新功能的新組裝體.實(shí)現(xiàn)了將較小的Au納米粒子與Au納米棒相結(jié)合，為納米纖維光學(xué)性能調(diào)整開辟了一條新的途徑.

圖3(a)高靈敏三維多孔AgNPs/PVA@Ag納米纖維基底的合成工藝示意圖[36];(b)靜電紡絲法制備金/PVA納米纖維氈的典型背散射SEM圖像[37];(c)濃度范圍從10-5 M到10-10 M的結(jié)晶紫吸附在AgNPs/PVA@Ag納米纖維基底上的SERS光譜圖[36];(d)從優(yōu)化后的基底上隨機(jī)選擇12個(gè)位置，采集10-4M DTTCI的SERS譜和相應(yīng)的RSD值曲線[37];(e)1.6×10-4 M(曲線一)、1.6×10-5 M(曲線二)PCB-3在裸露的銀納米薄片枝接纖維-聚酰胺(PA)納米纖維薄膜的SERS譜以及1.6×10-4 M(曲線三)、1.6×10-5 M(曲線四)、1.6×10-6 M(曲線五)吸附在HS-b-CD改良后基底上的SERS光譜圖[38].

靜電紡絲法是一種非常穩(wěn)定和通用的方法，可以合成具有極高表面面積體積比、均勻性和機(jī)械回彈性的大型三維網(wǎng)狀納米纖維膜，可作為組裝三維SERS層次納米結(jié)構(gòu)的框架.之前，研究人員成功地將具有SERS活性的貴金屬納米結(jié)構(gòu)嵌入到電紡納米纖維中，在眾多具有SERS活性的貴金屬納米構(gòu)件中，銀納米薄片表現(xiàn)出可調(diào)的局域化表面等離激元的特性，無論是在尖銳的角落還是相鄰薄片之間的納米結(jié)合處都有巨大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，銀納米薄片體系都表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS效果.陳彬提出了一種合成方法來制備網(wǎng)狀聚酰胺(PA)納米纖維的自支撐柔性三維SERS活性膜[38].通過在硅晶圓上電紡聚酰胺納米纖維的實(shí)驗(yàn)方法，將金納米顆粒組裝在電紡聚酰胺納米纖維構(gòu)架上作為生長(zhǎng)銀納米片的種子，然后在聚酰胺納米纖維上電沉積銀納米片.合成獨(dú)立的銀納米薄片枝接聚酰胺納米纖維薄膜，不僅在接枝聚酰胺納米纖維相鄰的銀納米薄片之間提供了高密度的“熱點(diǎn)”，而且為吸附大量的分析物分子提供了較大的表面積，保證了對(duì)目標(biāo)分析物有效SERS檢測(cè).該方法制備的三維SERS基底不僅具有足夠數(shù)量的熱點(diǎn)，而且具有較大的表面積，可以捕獲大量的分析物分子，是SERS分子傳感的良好候選對(duì)象.這種具有獨(dú)特層次結(jié)構(gòu)的銀納米膜具有較高的SERS靈敏度和良好的拉曼信號(hào)再現(xiàn)性.銀納米薄片枝接聚酰胺納米纖維薄膜的合成策略，為構(gòu)建其他具有SERS活性的貴金屬納米結(jié)構(gòu)和其他高分子納米纖維骨架膜體系的自立柔性三維混合SERS基底提供了新的策略.在實(shí)際應(yīng)用中，不僅探測(cè)到濃度低至10-6M的PCB-3，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)混合溶液中PCB-3和PCB-77的痕量檢測(cè)，顯示出良好的應(yīng)用前景.

柔性基底可以降低介電常數(shù)，降低支撐介質(zhì)的介電損耗，這對(duì)SERS傳感器的檢測(cè)具有重要意義.人們提出了多種方法來制作浸泡或涂覆納米粒子的柔性支撐膜，包括作為聚二甲基硅氧烷的獨(dú)立聚合物膜.我們課題組通過將銀膠體嵌入到聚二甲基硅氧烷中，用于制備柔性的、可復(fù)制的基底.[39]為了進(jìn)一步提高柔性基底的SERS性能，在固化的Ag納米粒子-聚二甲基硅氧烷基片表面添加了銀納米粒子，獲得了AgNPs/AgNPs-PDMS基底(如圖4(a)所示).而且此基底經(jīng)過拉伸、彎曲等循環(huán)變形后，濃度為10-7M的R6G溶液吸附在經(jīng)歷各種拉伸周期，其拉伸程度達(dá)到40%的柔性基底上的SERS光譜圖(如圖4(c)所示)，柔性SERS基底不僅保持了優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，而且不發(fā)生SERS性能的劣化或丟失.這種通過采用宏觀的機(jī)械激發(fā)來實(shí)現(xiàn)電磁場(chǎng)的調(diào)諧和耦合，將為傳感和應(yīng)變探測(cè)器、電漿子波導(dǎo)和光學(xué)限幅提供一種新的研究策略.

圖4(a)R6G溶液滴在AgNPs-PDMS基底上的照片[39];(b)金屬膜上高密度GNS組件的SEM圖像.插圖顯示了一個(gè)具有尖銳尖端GNS的 TEM圖像[40];(c)濃度為10-7 M的R6G溶液吸附在經(jīng)歷各種拉伸周期，其拉伸程度達(dá)到40%的柔性基底上的SERS光譜圖[39];(d)2,4-二硝基甲苯的拉曼光譜 (DNT)，濃度變化從100 μM到10 aM，DNT晶體在硅襯底上形成的厚DNT固體的拉曼光譜[40].

近年來，金屬納米顆粒與金屬薄膜之間的納米間隙可以為SERS增強(qiáng)提供高密度、可復(fù)制的熱點(diǎn)而受到了極大關(guān)注.韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所的Jiwon Lee等人，以球形金納米顆粒(直徑為18 nm)為種子，采用種子介導(dǎo)法合成了金納米星.為了在基片上組裝GNS(金納米星)陣列，使用熱蒸鍍法在硅片上蒸鍍一層金或銀膜，將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)旋涂到金屬薄膜表面.將檸檬酸鈉溶液加入制備好的GNS溶液中.將旋涂后的基片浸泡在該溶液中，利用檸檬酸鈉負(fù)電荷與基片上帶正電荷的PDDA層之間的靜電相互作用，通過控制檸檬酸鈉的量來控制金納米星的表面密度，即可得到金納米星/PDDA/金屬薄膜/硅片結(jié)構(gòu).[40]這種SERS基底通過精確控制金屬納米顆粒的表面密度，從而達(dá)到增強(qiáng)拉曼信號(hào)的目的.該方法具有廣泛的應(yīng)用前景，如對(duì)目標(biāo)分子的超敏檢測(cè)、表面增強(qiáng)光譜和成像、增強(qiáng)光吸收和光電探測(cè)等.其中，檢測(cè)DNT時(shí)的靈敏度可以達(dá)到10 aM，性能遠(yuǎn)好于其他基底.

圖5(a)三維混合結(jié)構(gòu)的制造工藝的示意圖；(b)MoS2/AuNP的衍射模式；(c)從AuNP/MoS2/AuNP、AuNP/MoS2、MoS2/AuNP和Small AuNP/SiO2中收集到R6G(10-6 M)的SERS光譜[41].

3.3二維材料復(fù)合金屬SERS基底二維材料因其載流子遷移和熱量擴(kuò)散都被限制在二維平面內(nèi)，使得這種材料展現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì).MoS2是一種二維材料，它在兩個(gè)S原子層之間的三方雙棱鏡配位中具有與Mo原子的六方晶體結(jié)構(gòu).MoS2薄膜具有成本低、化學(xué)性能好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在能量轉(zhuǎn)換、光催化、生化傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了人們的廣泛關(guān)注.我們課題組提出了使用單層MOS2作為相鄰金屬納米顆粒之間的間隔物的3D混合結(jié)構(gòu)[41].使用單層MOS2作為亞納米間隔物，制造了具有密集“熱點(diǎn)”的活性三維混合等離激元納米結(jié)構(gòu).首次實(shí)現(xiàn)MoS2膜在Au納米顆粒上直接生長(zhǎng).這種三維基底顯著地增強(qiáng)了光學(xué)吸收、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)，具有良好的信號(hào)再現(xiàn)性，可實(shí)現(xiàn)超低限的測(cè)量.這種納米結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出優(yōu)異的高密度熱點(diǎn)的再現(xiàn)性，并且AuNP/MOS2/AuNP表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.此外，在三維雜化組裝中發(fā)現(xiàn)了MoS2與金屬納米顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移，表明了MoS2與金或銀之間的強(qiáng)相互作用，這有利于SERS的化學(xué)增強(qiáng)和光催化的應(yīng)用研究.

查爾默斯理工大學(xué)微技術(shù)和納米科學(xué)系Jie Sun課題組開發(fā)了Au/Graphene/Au三明治結(jié)構(gòu)[42]，利用石墨烯作為天然模板，在頂部和底部Au納米顆粒陣列之間制備了亞納米間隙.Au/Graphene/Au三明治結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯的拉曼特征有很大的增強(qiáng)作用，其實(shí)際增強(qiáng)系數(shù)大于300.這種增強(qiáng)可以歸因于石墨烯模板所定義的亞納米間隙中極高的電場(chǎng)強(qiáng)度.這項(xiàng)研究為基礎(chǔ)和應(yīng)用領(lǐng)域的高性能SERS基底提供新的思路.Shumin Xiao課題組在金屬納米結(jié)構(gòu)之間夾入一個(gè)單層氧化石墨烯，單分子層氧化石墨烯可以精確地控制銀金納米結(jié)構(gòu)的間隔，設(shè)計(jì)并制作了基于Ag@grapheneoxide@Au夾層結(jié)構(gòu)的G-SERS系統(tǒng)[43],并通過在銀金表面的局部等離激元的強(qiáng)耦合作用顯著增強(qiáng)“熱點(diǎn)”強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果表明，氧化石墨烯拉曼散射的靈敏度提高了70多倍.Ag和Au納米結(jié)構(gòu)對(duì)LSPS的偶聯(lián)使Ag@grapheneoxide@Au體系具有較強(qiáng)的化學(xué)增強(qiáng)，Ag@rGO@Au的D峰和G峰比RGO@Au中表現(xiàn)出更大的增強(qiáng).此外，拉曼增強(qiáng)的趨勢(shì)也與RGO@Au的一致，對(duì)于Au納米結(jié)構(gòu)來說，具有3 nm的臨界厚度獲得最大的拉曼信號(hào)(如圖6(c、d)所示).同時(shí)，利用氧化石墨烯層擁有化學(xué)增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步提高了該混合系統(tǒng)的靈敏度，可用于腫瘤細(xì)胞與正常細(xì)胞的鑒別.

圖6(a)基于Ag@rGO@Au的腫瘤細(xì)胞無標(biāo)記檢測(cè)與鑒定機(jī)制示意圖[43];(b)三層銀納米粒子的三維結(jié)構(gòu)示意圖[44];(c)用不同厚度的金納米結(jié)構(gòu)和3 nm的銀納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)RGO的拉曼光譜[43];(d)用不同厚度的金納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)RGO的拉曼光譜[43];(e)從不同Ag NP層收集到的R6G (10-7 M)的SERS光譜.以多層氧化石墨烯(約3 nm)為間隔物，對(duì)不同Ag納米顆粒層數(shù)的SERS基底進(jìn)行掃描電鏡(SEM)成像，比例尺為200 nm[44].

目前用于獲得低于10 nm的間隙金屬結(jié)構(gòu)的方法，如光刻法、原子層沉積法和Langmuir-Blodgett膜轉(zhuǎn)移等，嚴(yán)重依賴于專用設(shè)備，難以滿足節(jié)省時(shí)間、低成本和足夠產(chǎn)量的要求.我們課題組使用磁控濺射在二氧化硅基底上沉積一層銀納米薄膜，經(jīng)過退火處理后，銀納米薄膜轉(zhuǎn)變成銀納米顆粒.將氧化石墨烯分散液旋涂到該基底上后，濺射一層厚度相同的銀膜，同樣進(jìn)行退火，即得到銀納米顆粒/氧化石墨烯/二氧化硅基底[44].重復(fù)上述步驟，還可得到多層銀納米顆粒結(jié)構(gòu).通過檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)4層為最佳結(jié)構(gòu).通過比較了不同層數(shù)的銀納米顆粒層所得到的GO和R6G的SERS信號(hào)，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度隨著銀納米顆粒層數(shù)的增加而增加，并且在4層以上幾乎沒有變化.這可以用銀納米顆粒層的增加和入射激光的有限穿透深度來解釋.在得到的三維SERS基底上進(jìn)行CV、MG和R6G檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其在超低濃度下對(duì)R6G和CV的檢測(cè)能力也很好.此外，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)MG分子等分子的超低濃度檢測(cè).更重要的是，隨著Ag NP層數(shù)的增加，該基底的再現(xiàn)性也得到了明顯的提高.該基底可以有效促進(jìn)SERS基底在多種有害化學(xué)物質(zhì)快速檢測(cè)中的應(yīng)用.

石墨烯卓越的機(jī)械、電子和光子特性使其成為從生物傳感到光電檢測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域的理想候選材料.石墨烯具有出色的電子、機(jī)械和光子特性，是多種應(yīng)用領(lǐng)域的通用材料，包括高頻納米電子器件，光子學(xué)，能量存儲(chǔ)器，薄膜晶體管，透明導(dǎo)電電極和柔性電子器件等.在過去幾年中，基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象已經(jīng)開始了密集的研究.石墨烯片已被證實(shí)可與各種有機(jī)分子結(jié)合制造SERS基底，通過將石墨烯與各種等離激元納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)是一種有效的途徑.

當(dāng)?shù)入x激元納米結(jié)構(gòu)的幾何特征接近亞納米結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)發(fā)生一些不同的現(xiàn)象，為了探究亞納米結(jié)構(gòu)的SERS基底的增強(qiáng)原理，香港理工大學(xué)的雷黨愿等人，采用熱蒸鍍法在硅片上鍍金納米粒子膜，將石墨烯轉(zhuǎn)移到金納米粒子膜上，在石墨烯上滴加金納米粒子水溶液后自然晾干，再進(jìn)行退火處理后，即得到金納米層-石墨烯-金納米粒子膜-硅基底[45].通過對(duì)該基底進(jìn)行試驗(yàn)和理論模擬計(jì)算，加深了對(duì)亞納米金屬納米間隙腔等離激元反應(yīng)的理解，而且為控制石墨烯基納米光子器件中的等離激元提供了可能.

圖7(a)金納米顆粒/石墨烯/金膜基底的示意圖[45];(b)實(shí)驗(yàn)的示意圖.石墨烯置于厚金襯底上，表面沉積80 nm AuNPs.高角度入射的白光被散射到探測(cè)器中[46];(c)銅納米粒子/亞納米石墨烯/Cu膜夾層耦合系統(tǒng)[47];(d) G-NFG系統(tǒng)的橫截面示意圖，以及由于納米顆粒和金屬膜之間耦合作用的物理增強(qiáng)以及單層石墨烯與目標(biāo)分析物π-π交互的化學(xué)增強(qiáng)示意圖;(e)一到四層石墨烯沉積在金薄膜上，使用633 nm激光進(jìn)行分析的拉曼光譜[45];(f)不同覆蓋度Cu-NGF夾層耦合體系的光學(xué)吸收光譜[47];(g)G-NFG(NP NP 5 nm/G/Film)體系，NP NP 5 nm/no G和NP NP 5 nm/G體系，檢測(cè)1×10-9 M R6G的SERS性能比較.激發(fā)波長(zhǎng)為514 nm.累計(jì)時(shí)間為50 s，激光功率為2 mw[48].

在亞納米尺度下精確分離納米結(jié)構(gòu)是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵谶@樣的尺度下很難實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)控制.劍橋大學(xué)的Jan Mertens等人使用電子束蒸鍍法，將100 nm的金薄膜涂覆在拋光硅襯底上，之后將不同層數(shù)的石墨烯轉(zhuǎn)移到金膜上.將另外自組裝的80 nm金納米顆粒轉(zhuǎn)移到石墨烯上，即得到金納米顆粒/石墨烯/金納米顆粒膜結(jié)構(gòu)基底[46].金納米顆粒膜表面和金納米顆粒之間的間隔由石墨烯的層數(shù)決定.通過放置不同層數(shù)的石墨烯，可以在納米顆粒膜表面和金納米顆粒之間獲得不同距離的間隔.通過實(shí)驗(yàn)，在近紅外中可觀察到存在等離激元的雙極體，這項(xiàng)工作開辟了等離激元廣泛調(diào)諧的前景.

石墨烯自實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以來一直引起人們的極大興趣，石墨烯的二維特性使其成為研究SERS機(jī)制的良好實(shí)驗(yàn)平臺(tái).特拉華大學(xué)的魏秉慶課題組直接將銅納米粒子沉積到生長(zhǎng)在銅箔的石墨烯上，制作了一個(gè)全銅三明治結(jié)構(gòu)(如圖7(c)所示)[47],此結(jié)構(gòu)相對(duì)于石墨烯/Cu膜和Cu NPs/石墨烯/玻璃在350～1 000 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收， 隨著Cu NPs的覆蓋密度(每100 nm2)從2個(gè)NPs(Cu-NGF-2NPs)增加到6個(gè)NPs(Cu-NGF-6NPs)，吸收逐漸增加并產(chǎn)生寬帶特征(如圖7(f)所示).此外，該結(jié)構(gòu)有兩個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)，其一為耦合系統(tǒng)均為Cu材料，包括Cu 納米顆粒和Cu薄膜，與使用貴金屬Au和Ag相比，大大降低了材料成本.在不轉(zhuǎn)移石墨烯的情況下直接制備該結(jié)構(gòu)也將大大降低制備時(shí)間和成本，更重要的是，在Cu納米顆粒和Cu薄膜之間獲得了顯著的近場(chǎng)增強(qiáng).

圖8(a)分別帶有Au膜(左)和Ag膜(右)的SNOG平臺(tái)的示意圖[51];(b)石墨烯夾在二氧化硅珠上的二聚體之間的模擬示意圖[50];(c)間隔層制造過程的示意圖.多層石墨烯夾在頂部納米顆粒和底部納米顆粒之間[51];(d)CuPc(含酞菁銅)分別在SNOG平臺(tái)(紅色)、Au NW在Au膜上(橙色)、石墨烯在Au膜上(藍(lán)色)和裸金膜(黑色)記錄的的SERS光譜.石墨烯在金膜和裸金膜上的光譜垂直放大70倍.星號(hào)標(biāo)記的峰表示石墨烯的G和2D波段[49];(e)單層石墨烯(藍(lán)色)和單層石墨烯與銀二聚體(紅色) 的拉曼光譜.單層石墨烯樣品的光譜(藍(lán)色)被放大10倍，以便于視覺比較[50].

近年來，納米顆粒-膜間隙體系(NFG)由于具有很強(qiáng)的局域增強(qiáng)效果，得到了廣泛的研究.然而，實(shí)現(xiàn)有效、簡(jiǎn)單、可靠、精確的控制亞納米間隔仍存在一定的局限.香港大學(xué)的Wallace C H Choy課題組，將一層薄的鉻(Cr，5 nm)作為粘附層均勻地蒸發(fā)到硅襯底上.然后以極慢的蒸發(fā)速率(0.1 ?/s-1)將100 nm的光滑Ag薄膜蒸發(fā)到鍍鉻的硅基板上，然后用傳統(tǒng)溶液法將單層石墨烯轉(zhuǎn)移到銀薄膜上，隨后，以0.7 ?/s-1的蒸發(fā)速率將Ag納米顆粒蒸發(fā)到石墨烯上，形成以單層石墨烯為亞納米間隔的SERS基底，顆粒間隙距離約為5 nm.即G-NFG(石墨烯為間隔的納米顆粒薄膜結(jié)構(gòu))體系[48],這種簡(jiǎn)單可靠的方法將為實(shí)現(xiàn)單分子水平的定量等離激元傳感提供基礎(chǔ).結(jié)果表明，該系統(tǒng)可以作為分析科學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的有力工具.

在三維SERS基底的實(shí)際應(yīng)用中仍存在著一些瓶頸，如重現(xiàn)性差，增強(qiáng)效果不穩(wěn)定.因?yàn)榧{米間隙結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布導(dǎo)致了SERS熱點(diǎn)的不均勻分布，導(dǎo)致了SERS增強(qiáng)的不穩(wěn)定性.為了克服SERS信號(hào)再現(xiàn)性差的問題，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院的Bongsoo Kim課題組，首先，用電子束蒸發(fā)法在生長(zhǎng)了300 nm SiO2層的硅晶圓上沉積600 nm的銅薄膜，將Cu/SiO2/Si薄片上生長(zhǎng)單層石墨烯.通過使用10 nm Cr的電子束蒸發(fā)，在石墨烯生長(zhǎng)的晶圓片(石墨烯/銅/SiO2/Si)上制備300 nm金或銀.將金納米線通過簡(jiǎn)單的附著和剝離過程轉(zhuǎn)移到石墨烯涂層上.經(jīng)過N2流化后，完成了SNOG平臺(tái)的制作,即金線/石墨烯/金膜(AuNW/G/AuFm)[49].該結(jié)構(gòu)高效、可重復(fù)、穩(wěn)定，還具有良好的光穩(wěn)定性和抗氧化性.能夠在實(shí)際的生物和化學(xué)傳感器應(yīng)用中發(fā)揮強(qiáng)大的功能.

制造均勻且可重復(fù)的納米間隙的通常依賴于使用薄間隔材料，如聚電解質(zhì)涂層(厚度>3 nm)或單層石墨烯(厚度≈0.34 nm).印度科學(xué)研究所的Ambarish Ghosh課題組，用標(biāo)準(zhǔn)提升法在硅晶圓表面形成了一層硅珠，使用電子束蒸發(fā)器沉積一層Ag膜后進(jìn)行退火，即得到銀納米顆粒.在其上轉(zhuǎn)移單層石墨烯，然后用同樣的方法制備第二層Ag納米顆粒，從而形成由單層石墨烯分隔的二聚體結(jié)構(gòu).[50]該制造技術(shù)適用性較廣，很容易適用于其他尺寸和材料的納米顆粒(如金、鋁等)，以及其他間隔層(如二硫化鉬).進(jìn)而允許光譜可調(diào)性，這對(duì)于SERS和光電子器件的應(yīng)用都是必要的，對(duì)于研發(fā)具有新功能的光子超材料有參考意義.

SERS的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果在很大程度上取決于基底的納米結(jié)構(gòu)和納米顆粒的幾何形狀.使用夾層材料隔開金屬納米顆粒的層狀結(jié)構(gòu)，由于石墨烯其固有的均勻納米厚度，所以具有精確可控性，因此在三維SERS基底制作中被認(rèn)為是一種很好的間隔材料.韓國(guó)高等科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Sung-Yool Choi課題組，在聚苯乙烯(PS)基板上通過熱蒸鍍鍍上不同厚度的金納米粒子膜，將單層石墨烯通過濕轉(zhuǎn)移法轉(zhuǎn)移到金納米粒子膜上后，在石墨烯上層沉積一層金納米粒子，得到了金納米粒子/單層石墨烯/金納米粒子結(jié)構(gòu).最后在170 ℃進(jìn)行退火處理后，聚苯乙烯基板產(chǎn)生波紋結(jié)構(gòu)[51].經(jīng)過研究后發(fā)現(xiàn)，波紋狀NPs/MLG/NPs結(jié)構(gòu)中，等離激元耦合發(fā)生增強(qiáng).該波紋結(jié)構(gòu)阻止了小于0.5 nm的間隙中可能出現(xiàn)的等離激元隧道效應(yīng)，并且增加了多等離激元耦合.但是石墨烯的最佳層數(shù)仍有待探究.

4 挑戰(zhàn)及展望

本文總結(jié)了基于金屬、金屬氧化物、聚合物復(fù)合金屬、二維材料復(fù)合金屬構(gòu)造的SERS基底最新進(jìn)展，包括它們的制備、光學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用.SERS基底與其他功能材料的結(jié)合為克服SERS的局限性提供了極具吸引力的策略，傳統(tǒng)的熱點(diǎn)工程無法單獨(dú)解決這一問題.這對(duì)于確保SERS平臺(tái)在靈敏度和實(shí)用性方面的持續(xù)改進(jìn)至關(guān)重要.通過總結(jié)SERS基底的研究進(jìn)展和優(yōu)勢(shì)，我們可以預(yù)見到“熱點(diǎn)”相關(guān)研究將進(jìn)一步的蓬勃發(fā)展，引領(lǐng)下一代SERS平臺(tái)設(shè)計(jì)快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍，由此衍生得到的多功能SERS器件對(duì)于基礎(chǔ)分子水平研究以及化學(xué)、疾病識(shí)別、環(huán)境和生命保護(hù)等各種領(lǐng)域具有非凡的意義.