基于頂空-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)分析測定煙標(biāo)印刷光油中揮發(fā)性有機(jī)化合物

路 萍，李 瑩*，王 玉，李海山，王 靜

(1.昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，云南昆明 650504；2.昆明瑞豐印刷有限公司，云南昆明 650217)

煙標(biāo)又名煙盒，它不僅作為卷煙產(chǎn)品的包裝物，亦是卷煙品牌的具體形象和外在延伸。在當(dāng)今國家煙草發(fā)展趨勢下，單一的多色印刷局限性日漸暴露，由此為提高煙標(biāo)的印刷效果會使用覆膜、上光、燙金壓凹凸等特殊工藝處理[1]。上光工藝不僅能賦予印品高光、啞光、珠光、水光等不同表面效果，還能有效凸顯相關(guān)標(biāo)識信息，同時上光后的紙質(zhì)印刷品可生物降解，避免對環(huán)境造成二次污染，因此在行業(yè)印刷中廣泛應(yīng)用。

光油的印刷既可增強(qiáng)印品的鏡面反射，使表面顏色鮮亮有光澤，還能提高煙標(biāo)的防暴曬能力，起到保護(hù)作用。但除去對印品的審美標(biāo)準(zhǔn)外環(huán)保監(jiān)測也不容忽視，若光油揮發(fā)不徹底，殘存在膜層表面的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)會通過化學(xué)遷移的方式滲透進(jìn)紙基對煙草造成污染[2 - 4]，并嚴(yán)重影響卷煙吸味。其中的揮發(fā)性成分除苯、甲苯、多環(huán)芳香烴外還包括酯、醇、酮、醚等衍生物[5，6]，當(dāng)人體吸入過量濃度時短時間內(nèi)頭痛惡心、四肢酸脹無力，嚴(yán)重時會出現(xiàn)身體抽搐甚至精神錯亂等現(xiàn)象[7，8]。現(xiàn)如今，多數(shù)卷煙企業(yè)僅將溶劑殘留的重點(diǎn)放在油墨[9]、紙質(zhì)基材方面，忽略了光油中同樣含有大量VOCs。目前，溶劑殘留的分析方法包括固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法[10]、吹掃捕集法[11]、頂空固相微萃取-氣相色譜法[12]和二硫化碳萃取法[13]，分析種類覆蓋空氣污染[14 - 16]、水質(zhì)[17,18]、涂料[19]、塑料及食品包裝材料[20,21]、生物制藥[22]等行業(yè)?，F(xiàn)今各研究學(xué)者對光油的關(guān)注點(diǎn)主要集中于工藝改進(jìn)提高印品質(zhì)量，對其VOCs的檢測尚未見報道。

本文基于樣品前處理條件優(yōu)化與頂空-氣相色譜/質(zhì)譜(HS-GC/MS)檢測技術(shù)聯(lián)用，建立了對印刷光油中溶劑殘留的測定方法。與國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 30671-2014)《紫外線固化光油檢驗標(biāo)準(zhǔn)》相比，擴(kuò)寬檢測面，檢測項目從單一的苯系物增加到6種苯及苯系物、11種溶劑殘留、9種溶劑雜質(zhì)。方法將色譜的高效分離能力與質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)分析能力有效結(jié)合，可對光油中溶劑殘留組分進(jìn)行快速篩查和確定，為實際印刷中光油的選擇及VOCs的限量控制提供相應(yīng)參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7694E-7890A/5977A頂空-氣/質(zhì)聯(lián)用儀(美國，Agilent科技有限公司)，配MassHunter化學(xué)工作站計算機(jī)；20 mL頂空瓶(美國，Agilent科技有限公司)；DHG-9055A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；20目刮墨棒(上海祁色貿(mào)易有限公司)；德精工CP150油墨印刷打樣機(jī)、一次性巴氏吸管(佛山陳鵬機(jī)電有限公司)，NJUV-40*-20/1箱式UV固化機(jī)(深圳能價自動化設(shè)備有限公司)。

1～5級VOC系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)；三乙酸甘油酯(分析純：99%，北京百靈威科技有限公司)；水性亮光油、UV光油、燙金油、啞油(昆明瑞豐印刷有限公司)。

1.2 儀器條件

1.2.1 靜態(tài)頂空參數(shù)頂空瓶：20 mL；樣品環(huán)：3.0 mL，樣品環(huán)溫度：160 ℃，樣品環(huán)平衡時間：0.05 min；質(zhì)量分析檢測器傳輸線：220 ℃；樣品瓶加壓壓力：138 kPa，加壓時間：0.2 min；充氣時間：0.2 min；進(jìn)樣時間：1.0 min；樣品平衡時間：45 min，平衡溫度：80 ℃；溶劑延遲：3.5 min。

1.2.2 色譜參數(shù)Supelco Vocol專用VOCs毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)；載氣：高純度氦氣(99.999%)，恒定流量：2.0 mL/min；襯管流量：1.293 mL/min；進(jìn)樣口加熱器溫度：180 ℃，壓力：85.5 kPa；分流比：20∶1，流量：40 mL/min；程序升溫：40 ℃保持2 min，以4 ℃/min速率升溫至200 ℃保持10 min。

1.2.3 質(zhì)譜參數(shù)三重四極桿溫度：150 ℃；輔助接口溫度：230 ℃；電離方式：電子轟擊源(EI)，離子源溫度：230 ℃，電離能量：70 eV；全掃描監(jiān)測(SCAN)，掃描范圍：29～350 amu；選擇離子監(jiān)測(SIM)模式，掃描起點(diǎn)：20.0，掃描終點(diǎn)：200.0，閾值：150。

1.3 樣品制備

1.3.1 光油的抽取抽樣前用攪墨棒對所抽取的1個包裝單位樣品(1桶光油)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，再用一次性巴氏吸管抽取包裝單位總體積≥10 mL的樣品量，裝入一次性塑料瓶中以備制樣。

1.3.2 模擬印刷打樣以230 g/m2煙用白卡紙為樣品基質(zhì)，切取24 cm×12 cm大小，用一次性巴氏吸管吸取2 mL光油，均勻滴落在油墨打樣機(jī)的樣版邊緣處進(jìn)行打樣印刷，光油墨層厚度控制在30±5 μm左右。將制好樣的亮光油、啞油兩類水性光油樣品放置在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘烤10 min；紫外(UV)光油、燙金油兩類光油樣品放置于功率2 kW UV固化機(jī)內(nèi)烘烤1 min。參照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 30671-2014)，裁切22 cm×5.5 cm印刷面積，并朝內(nèi)卷成筒狀放入頂空瓶，加入1 mL三乙酸甘油酯，封蓋器密封待測。

1.4 定性定量分析

在掃描范圍為29～350 amu的SCAN模式下采集信息，確定各組分保留時間，對目標(biāo)組分的每一峰選擇響應(yīng)信號大和強(qiáng)度高的離子為定量母離子，隨后對定量離子進(jìn)行電離能量的優(yōu)化，從5～70 eV，間隔5 eV碰撞沖擊，選擇其余1～2個碎片離子為定性子離子，建立SIM模式。26種VOCs保留時間、定量定性離子、離子數(shù)等信息見表1。

表1 26種VOCs特征鑒別信息表

(續(xù)表1)

2 結(jié)果與討論

2.1 打樣方式優(yōu)化

為最大程度的還原實地印刷效果，分別選取刮墨棒、網(wǎng)屏打樣機(jī)和徳精工CP150型油墨打樣機(jī)3種不同模擬方式，通過比較印刷效果降低由制樣方式對溶劑殘留帶來的影響，減小由人為操作產(chǎn)生的方法誤差。經(jīng)分析，刮墨棒雖制樣快速，但由于光油黏度小流動性大制樣時膜層厚度難控制且印刷面積不規(guī)則，因此差異性較大；網(wǎng)屏打樣機(jī)由于物料消耗多、打樣過程耗時且在制樣后采用UV洗車水清洗設(shè)備，易出現(xiàn)2-乙氧基乙醇的假陽性判定結(jié)果；徳精工CP150型油墨打樣機(jī)省時簡便，試樣用量少，制樣后膜層厚度均勻面積規(guī)則，重復(fù)性好且無需繁瑣的清洗過程，因此選擇徳精工CP150油墨打樣機(jī)進(jìn)行模擬打樣，制樣效果如圖1所示。

圖1 試樣制備圖Fig.1 Sample preparation picture

2.2 光油干燥溫度優(yōu)化

光油與承印材料的附著牢固度對印品的墨干、物理形態(tài)及后期的燙金工藝均有影響。因此，合適的印刷設(shè)備干燥溫度能夠有效將光油固定在承印物上同時還可降低印品表面的溶劑殘留量。本實驗將試樣放在鼓風(fēng)干燥箱中，考察不同干燥溫度(60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃)對光油附著力的影響。結(jié)果表明，溫度為60 ℃時光油與承印材料結(jié)合不牢固，出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象；溫度達(dá)80 ℃時光油完全附著于承印物表面、膜層牢固；溫度為100 ℃時光油附著力與80 ℃無明顯差異；當(dāng)溫度達(dá)120 ℃時，由于溫度過高光油出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。因此為提高印刷效率，確定充分干燥溫度為80 ℃。

2.3 光油干燥時間優(yōu)化

水性光油的干燥時間和狀態(tài)對溶劑殘留的揮發(fā)具有重要影響。因此通過摩擦系數(shù)判定光油的干燥平衡，從而確定最佳干燥時間。實驗設(shè)置不同干燥時間(5 min、8 min、10 min、12 min、15 min)進(jìn)行測定，結(jié)果顯示隨干燥時間的增加，干燥5 min、干燥8 min、干燥10 min時間階段內(nèi)摩擦系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，且相差較大；當(dāng)干燥時間達(dá)12 min和15 min時，樣品摩擦系數(shù)相較于干燥10 min無明顯變化，數(shù)值趨于穩(wěn)定。為滿足生產(chǎn)保值高效的要求，將10 min確定為水性光油的充分干燥時間。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)考察

基質(zhì)效應(yīng)指樣品中除目標(biāo)組分外其他共提物對檢測準(zhǔn)確性的影響。本文選用三乙酸甘油酯為基質(zhì)校正劑，使光油與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液處于相同液相(基質(zhì)校正劑)。如圖2所示，三乙酸甘油酯的出峰位置在45 min左右，處于目標(biāo)組分出峰時間之后，其沸點(diǎn)在260 ℃遠(yuǎn)高于其他組分，因此不會干擾目標(biāo)組分的定量分析，消除了對樣品基質(zhì)效應(yīng)的影響。

圖2 三乙酸甘油脂出峰位置Fig.2 Triacetin peak position

2.5 儀器條件優(yōu)化

2.5.1 柱溫程序選擇根據(jù)各目標(biāo)組分極性和沸點(diǎn)差異較大的特點(diǎn)，選擇程序升溫的方式對色譜柱升溫。設(shè)定起始溫度20 ℃，以6 ℃/min升溫至240 ℃，保留10 min的程序，結(jié)果終止溫度過高導(dǎo)致基線漂移出現(xiàn)假峰，當(dāng)終止溫度為220 ℃時仍有假峰出現(xiàn)，溫度達(dá)200 ℃時基線穩(wěn)定。改變起始溫度，當(dāng)溫度為80 ℃時目標(biāo)組分未完全分離，溫度為40 ℃時分離效果良好，因此確定升溫程序為初始溫度40 ℃保留2 min，以4 ℃/min速率升溫至200 ℃，保留10 min。

2.5.2 分流比選擇分流比直接影響目標(biāo)化合物的分離度及峰形，針對不同性質(zhì)的被測試樣，必然存在一個最佳分流比。在保持其他條件不變情況下，以乙醇為例分別考察不同分流比(10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1)對峰面積的影響。由于乙醇自身信號響應(yīng)高，當(dāng)分離比為10∶1，峰面積達(dá)286 955，峰形寬闊并與相鄰色譜峰發(fā)生重疊；分流比為15∶1時，峰面積值下降，色譜峰峰形變窄，被測組分分離效果差；繼續(xù)增大分流比，當(dāng)比例為20∶1時峰形適中，各組分完全分離；分流比超過20∶1，增加至25∶1、30∶1時，峰面積逐漸減小，最終面積值為182 753，峰形也逐漸變窄，基線分離效果不佳。因此，確定最佳分流比為20∶1。

2.6 色譜行為

選擇Supelco Vocol專用VOC毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)作為分析柱，將溶劑殘留混合組分導(dǎo)入氣相色譜儀中逐一分離測定，整個分離過程在41 min內(nèi)完成，26種溶劑殘留基線分離效果明顯，SIM色譜圖如圖3所示。

圖3 26種目標(biāo)化合物的選擇離子色譜圖Fig.3 Selected ion mode(SIM) chromatograms of 26 VOCs.(a) Typical selected ion chromatogrom;(b) Selected in chromatogram of actual samplePeaks:1.methanol；2.ethanol；3.iso-propyl alcohol；4.acetone；5.n-Propanol；6.butanone；7.ethyl acetate；8.isoproryl acetate；9.butyl alcohol；10.benzene；11.proprylene glycol；12.n-Propyl acetate；13.2-Ethoxyethanol；14.4-Methyl-2 Pentanone；15.proprylene glycol；16.methyl benzene；17.n-Butyl acetate；18.n-Butyl acetate；19.m-Xylene+p-xylene；20.o -Xylene；21.Styrene；22.2-Ethoxyacetate；23.cyclohexanone；24.succinc acid dimethyl；25.dimethyl glutarate；26.dimethyl adipat.

2.7 方法特性考察

2.7.1 檢出限與定量限取1～5級系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，根據(jù)總離子流色譜圖和保留時間確定目標(biāo)化合物，外標(biāo)法定量分析。以溶劑殘留標(biāo)樣的含量(面積紙張內(nèi)化合物的質(zhì)量數(shù)，mg/m2)及定量離子峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，曲線要求強(qiáng)制過原點(diǎn)，得到各揮發(fā)性有機(jī)物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)(R2)、檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，見表2。結(jié)果表明，26種VOCs在各自組分范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)均≥0.9965。以信噪比(S/N)=3時化合物的質(zhì)量濃度所對應(yīng)進(jìn)樣含量為檢出限(LOD)，其中苯及苯系物、溶劑殘留、溶劑雜質(zhì)檢出限范圍分別為0.001 mg/m2、0.004～0.210 mg/m2、0.001～0.180 mg/m2；以S/N=10時為定量限(LOQ)，定量限范圍分別為0.002～0.004 mg/m2、0.012～0.680 mg/m2、0.003～0.520 mg/m2。

表2 26種VOCs的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

2.7.2 回收率和準(zhǔn)確性在光油樣品中分別添加3個不同濃度級別的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行回收率試驗，每個濃度級別均制作5個平行試樣，對樣品頂空瓶內(nèi)上部氣體采集進(jìn)行GC/MS分析，根據(jù)加標(biāo)量和加標(biāo)后的測定值計算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表3可知，在低、中、高3個不同加標(biāo)濃度下，目標(biāo)組分的回收率范圍在85.2%～122.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<6.2%，結(jié)果表明：該方法分析準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性和均勻性良好。

表3 不同加標(biāo)水平下26種VOCs的回收率和重復(fù)性(n=5)

(續(xù)表3)

2.8 實際印刷光油的測定

利用本方法對實地抽取的亮光油A、啞油B、UV涂光油C、燙金油D中VOCs進(jìn)行分析測定，如表4所示。結(jié)果表明，4類光油中溶劑殘留量均高于方法的檢出限和定量限，其中水性啞油殘留量最高、燙金油次之、亮光油最少；對于光油中嚴(yán)格控制的苯、甲苯兩種目標(biāo)組分，亮光油、啞油、涂光油含量均小于檢出限，僅燙金油中含量偏高且溶劑雜質(zhì)含量也高于定量限范圍，其余3類光油的溶劑雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于檢出限。

表4 不同印刷光油中26種VOCs測定

(續(xù)表4)

3 結(jié)論

本文通過GC/MS聯(lián)用技術(shù)，建立了對煙標(biāo)印刷光油中苯系物、溶劑殘留、溶劑雜質(zhì)3類共26種VOCs組分的測定方法。通過優(yōu)化模擬打樣方式減小了外界因素和設(shè)備對光油溶劑殘留量的影響，最佳干燥時間和溫度的確定不僅提高了生產(chǎn)效率同時使光油中溶劑殘留得到充分揮發(fā)，降低污染。對于方法本身，頂空氣相萃取進(jìn)樣避免了有機(jī)溶劑對分析結(jié)果的干擾；色譜分離配合質(zhì)譜定性，進(jìn)一步對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化選擇使分析更加準(zhǔn)確可靠；方法線性范圍寬，檢出限量低，檢測均勻性重復(fù)性好，適用于煙標(biāo)印刷光油中溶劑殘留的快速定量定性分析，可為實際印刷過程中光油的選擇及VOCs的控制排放提供相應(yīng)參考，避免產(chǎn)生不必要的質(zhì)量安全問題。