反滲透濃水與生化出水的催化臭氧氧化試驗(yàn)

何 燦 黃 祁 王建兵

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2.中持水務(wù)股份有限公司，北京，100192）

制漿造紙工業(yè)是最重要的用水大戶之一[1-2]，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水被認(rèn)為是造成環(huán)境污染的主要污染源之一[3-4]。制漿造紙廢水的特征取決于生產(chǎn)工藝、原材料、管理技術(shù)、廢水回收再利用方法等[5]。通常廢水COD 值較高、可生化性較差，且成分復(fù)雜，一般含有200～300 多種不同的有機(jī)化合物和大約700 種有機(jī)和無機(jī)化合物[6]。其中主要的有機(jī)污染物有[7]：碳水化合物（葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖）、萃取物（樹脂和脂肪酸、甾醇、甘油三酯）、木質(zhì)素（低分子質(zhì)量木質(zhì)素聚合物）及其酚類衍生物，以及低分子質(zhì)量化合物（如乙酸、甲酸或草酸）。現(xiàn)有的造紙廢水處理方法主要是“一級物化+二級生化”[8]，但是二級處理出水中仍然含有不少生物難降解的物質(zhì)[9-10]。隨著流域綜合治理要求和環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，如河北省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求重點(diǎn)控制區(qū)域的CODCr排放限值為30 mg/L，因此越來越迫切需要開發(fā)新型深度處理技術(shù)來去除這些難降解物質(zhì)以滿足超低排放的要求[11]。另一方面，一些造紙企業(yè)為實(shí)現(xiàn)廢水資源化，利用反滲透（RO）法對二級生化出水進(jìn)行處理后回用。然而反滲透濃水具有含鹽量高、有機(jī)物難于降解的特性[12]，采用普通方法處理時出水水質(zhì)難于達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[13]，針對RO 濃水的新型處理技術(shù)的開發(fā)顯得尤為重要。

近年來，O3/H2O2、O3/UV、UV/H2O2、芬頓（Fenton）、UV/Fenton、濕式氧化、催化濕式氧化、光催化、催化臭氧氧化等高級氧化技術(shù)作為降解有機(jī)物的深度處理技術(shù)得到廣泛的關(guān)注[14]。其中催化臭氧氧化可以在常溫常壓下進(jìn)行，不需要任何熱、光或高壓系統(tǒng)的輔助[15]，通過在臭氧氧化系統(tǒng)中引入催化劑來提高臭氧的氧化效率和羥基自由基的產(chǎn)量，以達(dá)到降解或礦化水中難降解有機(jī)污染物的目的[16]，是廢水深度處理領(lǐng)域一項(xiàng)很有前途的環(huán)保技術(shù)[17]。但目前大多數(shù)的研究集中在新型催化劑的開發(fā)，而對實(shí)際廢水工程化應(yīng)用的報(bào)道不多，應(yīng)用于造紙廢水的催化臭氧氧化的報(bào)道就更少見[17-18]。本研究采用催化臭氧氧化工藝分別對某棉漿造紙企業(yè)的RO 濃水和二級生化出水進(jìn)行中試試驗(yàn)分析，探討其最佳臭氧投加量和最佳反應(yīng)時間，并考察工藝穩(wěn)定性，以期為造紙廢水的深度處理和RO濃水達(dá)標(biāo)處理提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用水

某紙業(yè)公司現(xiàn)有廢水（10000 t/d 生產(chǎn)廢水與2000 t/d 生活污水的混合廢水，CODCr240～350 mg/L）處理工藝為“水解酸化+缺氧+好氧+多介質(zhì)過濾”，部分多介質(zhì)過濾器出水進(jìn)入“超濾+反滲透”系統(tǒng)處理后回用。試驗(yàn)用水分別取自多介質(zhì)過濾器出水（以下稱二級生化出水）和反滲透工段的RO 濃水（以下簡稱RO濃水），廢水主要指標(biāo)見表1。

1.2 試驗(yàn)裝置及工藝流程

本試驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、催化臭氧氧化反應(yīng)器裝置和臭氧尾氣吸收裝置組成，試驗(yàn)裝置及工藝流程見圖1。其中，催化臭氧氧化反應(yīng)器為316L材質(zhì)的圓柱罐，尺寸Φ600 mm×2200 mm，內(nèi)部填充催化劑，填充率為30%，上下端用微孔隔板固定。反應(yīng)器采用上向流形式，底部進(jìn)水，上部出水，通過閥門和流量計(jì)控制流量。以干燥氧氣為氣源，采用臭氧發(fā)生器（青島國林純氧源CF-G-2-100g 型）現(xiàn)場制備的臭氧，從反應(yīng)器底部經(jīng)鈦合金微孔曝氣器輸入?yún)⑴c反應(yīng)，臭氧最大產(chǎn)生量為100 g/h。為保證催化劑、臭氧和水充分接觸，采用循環(huán)水泵對反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%KI溶液吸收后排入空氣中。

表1 試驗(yàn)用水主要指標(biāo)

圖1 試驗(yàn)裝置及工藝流程

1.3 試驗(yàn)方法及程序

以RO 濃水為目標(biāo)降解物，采用靜態(tài)間歇式反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，通過對比出水CODCr值，從3 種商品催化劑（A、B、C）中篩選出適宜的催化劑，同時對比單獨(dú)臭氧氧化和最佳催化劑的吸附對CODCr去除率的影響。分別以RO 濃水和二級生化出水為目標(biāo)降解物，采用靜態(tài)間歇式反應(yīng)，研究適宜的催化劑催化臭氧氧化工藝。最后通過連續(xù)流中試試驗(yàn)或工程應(yīng)用考察工藝的穩(wěn)定性。

1.4 分析方法及儀器

CODCr的測定采用哈希COD 快速測定儀（型號：DRB200、DR890）；水溫、pH 值均采用WTW 便攜式水質(zhì)測定儀（型號：Multi3410）測定；水中臭氧濃度采用德國KROHNE 公司的水中臭氧濃度檢測儀（型號：OPTISYS CL 1100）實(shí)時測定；催化劑樣品的形貌采用日本日立公司的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（型號：SU8020）表征；催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)采用美國Miromeritics 公司的孔徑分析儀（型號：ASAP2460）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

利用RO濃水的催化臭氧氧化對催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，3 種催化劑（A、B、C）催化臭氧氧化工藝對RO 濃水的CODCr去除率分別為57%、48%和74%，可見催化劑C的效果比較好。

圖2 不同催化劑對RO濃水CODCr去除效果對比

圖3 為不同催化劑的SEM 圖。圖4 為催化劑C 的N2吸附-脫附等溫曲線（-196℃）。從圖3 可以看出，催化劑A表面的活性組分分散得比較均勻，而催化劑B 表面發(fā)生明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑C 表面分布有很多孔隙。且催化劑C 的N2吸附-脫附等溫曲線（見圖4）呈現(xiàn)IV 型等溫線（滯后環(huán)為H3 型），說明催化劑C屬于介孔材料。

上述結(jié)果表明催化劑的多孔表面有利于催化臭氧氧化的反應(yīng)[19]。在后續(xù)催化臭氧氧化試驗(yàn)均采用催化劑C進(jìn)行。

2.2 RO濃水的催化臭氧氧化

2.2.1 不同工藝對RO濃水CODCr去除率的對比

由圖2 還可以看出，對RO 濃水處理的反應(yīng)過程中，對比催化劑C單獨(dú)吸附、單獨(dú)臭氧氧化和催化劑C 催化臭氧氧化工藝可知，催化劑C 單獨(dú)吸附的CODCr去除率只有4.5%，可見催化劑C 單獨(dú)吸附對CODCr的去除作用很小；而單獨(dú)臭氧氧化的CODCr去除率約32%；采用催化劑C 催化臭氧氧化的CODCr去除率為74%，說明在催化反應(yīng)體系中，催化劑C起到了良好的催化作用效果。Balcioglu 等人[20]的研究也證明，應(yīng)用催化臭氧氧化處理制漿造紙廢水時能有效地將原廢水中相對分子質(zhì)量高的有機(jī)物降解為相對分子質(zhì)量低的化合物。本研究中催化臭氧氧化的CODCr去除率與Fontanier 等人[7]采用TOCCATA?催化臭氧氧化造紙廢水取得的去除率接近，高于筆者之前的研究中利用催化臭氧氧化深度處理焦化廢水和糖精鈉高鹽廢水的CODCr去除率[21-22]。

2.2.2 臭氧投加量對RO濃水CODCr去除率的影響

圖5 為臭氧投加量對RO 濃水CODCr去除率的影響。由圖5 可以看出，無論是反應(yīng)90 min 還是120 min，隨著臭氧投加量的增加，CODCr去除效率得到了有效提高。對臭氧投加量和CODCr去除率進(jìn)行線性擬合，從圖5 可見反應(yīng)90 min 和反應(yīng)120 min 時二者均呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性（皮爾遜相關(guān)系數(shù)均大于0.98）。

圖3 不同催化劑的SEM圖

圖4 催化劑C的N2吸附-脫附等溫曲線（-196℃）

圖5 臭氧投加量對RO濃水CODCr去除率的影響

當(dāng)RO 濃水的CODCr值為170 mg/L 時，臭氧投加量小于75 mg/(L·h)時，反應(yīng)90 min 和120 min 出水的CODCr均達(dá)不到50 mg/L 的要求。當(dāng)臭氧投加量為75 mg/(L·h)時，反 應(yīng)120 min 出 水 的CODCr值 小 于50 mg/L。反應(yīng)120 min 后的出水中未檢測到溶解性臭氧，而反應(yīng)150 min 出水中的臭氧濃度為0.11 mg/L。當(dāng)臭氧投加量為100 mg/(L·h)時，反應(yīng)90 min 時出水中的臭氧濃度為0.15 mg/L?？芍谠摲磻?yīng)體系中最佳的臭氧投加量為75 mg/(L·h)。

2.2.3 反應(yīng)時間對RO濃水CODCr去除率的影響

反應(yīng)時間對RO濃水CODCr去除率的影響如圖6所示。從圖6 可以看出，當(dāng)RO 濃水的CODCr值為170 mg/L、臭氧投加量為75 mg/(L·h)時，隨著反應(yīng)時間的延長，出水CODCr逐漸降低。反應(yīng)開始階段CODCr去除較快，但是反應(yīng)30 min后，CODCr去除速率逐漸減慢。這可能是由反應(yīng)前30 min內(nèi)一些易氧化的物質(zhì)的快速降解導(dǎo)致的，而反應(yīng)30 min后剩余物質(zhì)的降解比較慢。但是反應(yīng)180 min后，CODCr可繼續(xù)降至25 mg/L 左右，可見催化臭氧氧化對該類廢水中的難降解污染物的去除具有可行性，也證明了催化劑C有良好的催化性能。從可靠性和經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選的反應(yīng)時間為120 min。

圖6 反應(yīng)時間對RO濃水CODCr去除率的影響

2.2.4 工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性

按上述優(yōu)化的工藝參數(shù)，進(jìn)行連續(xù)流中試試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，運(yùn)行30天的出水CODCr均在50 mg/L 以下，且運(yùn)行前后的催化性能保持穩(wěn)定，可見該工藝對于RO 濃水的深度處理能達(dá)到理想的要求。

圖7 催化臭氧氧化RO濃水的連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果

2.3 二級生化出水的催化臭氧氧化

2.3.1 臭氧投加量對二級生化出水CODCr去除率的影響

圖8 為臭氧投加量對二級生化出水CODCr去除率的影響。由圖8 可見，隨著臭氧投加量的增加，CODCr去除率也隨之增加。當(dāng)臭氧投加量為50 mg/(L·h)時，CODCr去除率為24%，出水CODCr值大于30 mg/L，無法滿足河北省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求的重點(diǎn)控制區(qū)域的CODCr排放限值。當(dāng)臭氧投加量為90 mg/(L·h)時，出水CODCr約（31±2）mg/L，而當(dāng)臭氧投加量超過90 mg/(L·h)時，出水CODCr均能滿足小于30 mg/L的要求，但是當(dāng)臭氧投加量達(dá)到120 mg/(L·h)時，臭氧的投加量明顯過量，出水中含有很多沒有完全反應(yīng)的臭氧（出水中的臭氧濃度約為0.52～0.70 mg/L），會對后續(xù)的回用處理設(shè)施產(chǎn)生腐蝕。因此，在考慮可靠性和適當(dāng)富裕量的基礎(chǔ)上，選擇臭氧投加量為100 mg/(L·h)；該投加量不到He 等人[23]采用的臭氧投加量的1/10。

圖8 臭氧投加量對二級生化出水CODCr去除率的影響

2.3.2 反應(yīng)時間對二級生化出水CODCr去除率的影響

Zheng 等人[24]采用Mn/海泡石作為催化劑催化臭氧氧化深度處理造紙廢水時，在原水CODCr為140～200 mg/L 的情況下反應(yīng)30 min 后CODCr去除率達(dá)到73.4%，但是延長反應(yīng)時間不能提高去除率，主要是反應(yīng)過程中形成了難降解的中間產(chǎn)物。圖9為反應(yīng)時間對二級生化出水CODCr去除率的影響。從圖9 可以看出，在臭氧投加量為100 mg/(L·h)，二級生化出水的CODCr為57 mg/L 時，催化臭氧氧化反應(yīng)出水CODCr隨著反應(yīng)時間的延長而降低，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時CODCr達(dá)到29 mg/L，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時CODCr為20 mg/L，可見催化劑C 具有良好的催化性能。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二級生化出水的CODCr小于50 mg/L 時，出水CODCr值降解更緩慢。因此為保證30 mg/L 的達(dá)標(biāo)要求，考慮安全系數(shù)，本研究優(yōu)選的反應(yīng)時間為90 min。

圖9 反應(yīng)時間對二級生化出水CODCr去除率的影響

2.3.3 工程應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)性分析

為驗(yàn)證催化臭氧氧化工藝處理二級生化出水的穩(wěn)定性和適用性，在連續(xù)流中試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上開展了規(guī)模為1440 m3/d 的示范工程研究。示范工程包含4 臺Φ2.5 m×7.6 m（有效水深6.0 m）催化反應(yīng)器、2 套制氧系統(tǒng)、2 臺臭氧發(fā)生器（福建新大陸NLO-6K，一用一備）以及尾氣破壞器和水泵等。該項(xiàng)目于2019年9月調(diào)試完成并投產(chǎn)，運(yùn)行狀況良好，處理出水水質(zhì)穩(wěn)定。在二級生化出水CODCr為40～60 mg/L、臭氧投加量為100 mg/(L·h)、有效水力停留時間為1.5 h 的情況下，出水CODCr穩(wěn)定在12～25 mg/L。He等人[23]采用Fe@AC 催化臭氧氧化處理造紙廢水生化出水，反應(yīng)60 min 后CODCr去除率達(dá)到56%，但循環(huán)5 次后降到50%。何帥明等人[25]還采用Ce-AC 催化臭氧氧化處理制漿廢水生化出水，循環(huán)5 次后CODCr去除率由55%降到47%。相比較而言，本研究采用的催化劑C具有良好的穩(wěn)定性。該工程直接運(yùn)行費(fèi)用主要是電費(fèi)（包含水泵、制氧系統(tǒng)、臭氧發(fā)生器等），按工業(yè)電費(fèi)0.72 元/kWh 計(jì)，噸水直接運(yùn)行費(fèi)用為1.46 元。催化臭氧氧化工藝可將CODCr為40～60 mg/L廢水降解至30 mg/L 以下，為城市污水廠的提標(biāo)改造提供了借鑒。

2.4 中試對比分析

表2 為催化臭氧氧化工藝處理RO 濃水和二級生化出水的參數(shù)對比。從表2 可見，RO 濃水的催化臭氧氧化中g(shù)O3/gCODCr比值為1.19，即去除每克CODCr的臭氧消耗量為1.19 g，與Zhuang 等人[26]采用廢棄稻草轉(zhuǎn)化為活性炭負(fù)載的錳氧化物作為催化劑催化臭氧氧化深度處理造紙廢水時的gO3/gCODCr比值1.01～1.22 接近。從表2 對比可以看出，噸水臭氧投加量（均為150 mg/L）相同的情況下，二級生化出水降解去除的CODCr量比RO 濃水少，使得去除單位質(zhì)量CODCr所消耗的臭氧量差別很大。上述RO 濃水是該二級生化出水的濃縮水，因而兩種廢水的有機(jī)成分應(yīng)該相同，經(jīng)檢測主要為葡萄糖、木質(zhì)素及其酚類衍生物。故而推測低CODCr濃度廢水處理起來比較難，可能與反應(yīng)物濃度、傳質(zhì)效率等因素有關(guān)。

表2 催化臭氧氧化工藝處理RO濃水和二級生化出水的參數(shù)對比

3 結(jié) 論

采用催化臭氧氧化工藝處理造紙廢水反滲透（RO）濃水（CODCr為100～175 mg/L）和二級生化出水（CODCr為40～60 mg/L），探討了臭氧投加量、反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響。

3.1 采用催化臭氧氧化工藝處理造紙廢水的RO 濃水時，對CODCr有較好的去除效果，當(dāng)臭氧投加量為75 mg/(L·h)、反應(yīng)時間為120 min 時，CODCr去除率高達(dá)74%。

3.2 采用催化臭氧氧化工藝處理造紙廢水的二級生化出水時，當(dāng)臭氧投加量為100 mg/(L·h)、反應(yīng)時間為90 min 時，CODCr去除率超過60%，出水CODCr可穩(wěn)定達(dá)到30 mg/L 以下，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足河北省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的排放限值要求。

3.3 長時間連續(xù)流中試和工程應(yīng)用均表明，催化臭氧氧化工藝在處理過程中不添加任何化學(xué)藥劑，不增加出水的含鹽量，不產(chǎn)生污泥，工藝運(yùn)行維護(hù)簡單，無二次污染，適宜于工程化推廣。采用催化臭氧氧化工藝處理摻雜生活污水的工業(yè)廢水，可將廢水的CODCr從40～60 mg/L穩(wěn)定降低至30 mg/L以下，為城市污水廠及工業(yè)園區(qū)污水廠的提標(biāo)改造提供了借鑒和參考。