碳纖維/芳綸纖維紙基復(fù)合材料電導(dǎo)率逾滲閾值的研究

蔣海洋 曾靖山，2 王 宜，2，* 梁 云，2 胡 健，2

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.華南理工大學(xué)造紙與污染控制國(guó)家工程研究中心，廣東廣州，510640）

21 世紀(jì)以來(lái)，采用碳纖維（CF）作為導(dǎo)電劑與基體纖維復(fù)合制備的導(dǎo)電復(fù)合材料的研究及應(yīng)用逐漸成為熱點(diǎn)[1-2]。羅發(fā)等人[3]將碳纖維添加至芳綸纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料中，碳纖維體積分?jǐn)?shù)在30%～70%范圍內(nèi)制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電性能，可用于隱身飛機(jī)結(jié)構(gòu)吸波材料。陳耀庭等人[4]研究了碳纖維含量對(duì)木質(zhì)纖維導(dǎo)電紙電性能的影響，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到20%時(shí)，導(dǎo)電紙的屏蔽效能（1 GHz）達(dá)30 dB 以上，可作為電磁屏蔽材料使用。鐘林新等人[5]研究了碳纖維紙導(dǎo)電性能的影響因素，當(dāng)碳纖維含量較低時(shí)（1.5%），體積電阻率為107～104Ω·cm，可用于防靜電材料。目前，關(guān)于復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的研究主要集中在導(dǎo)電功能體如何達(dá)到接觸進(jìn)而在整體上自發(fā)形成導(dǎo)電通路這一宏觀過(guò)程，稱為“逾滲”現(xiàn)象，即當(dāng)導(dǎo)電劑的添加量增加到某一臨界值時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率急劇上升[6]。針對(duì)這一現(xiàn)象，?ímská 等人[7]研究了碳纖維環(huán)氧基復(fù)合材料的導(dǎo)電行為，其電導(dǎo)率隨碳纖維含量的增加存在逾滲閾值，且是關(guān)于碳纖維質(zhì)量百分比的函數(shù)。牛飛龍等人[8]研究了碳纖維含量對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到“逾滲”臨界值時(shí)，其表面電導(dǎo)率明顯提高了6個(gè)數(shù)量級(jí)，且呈現(xiàn)金屬化特征。為解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，徐任信等人[9]引入Landau 相變理論建立了復(fù)合材料電導(dǎo)率與碳纖維含量的方程，用于分析復(fù)合材料的逾滲閾值。Zallen[10]、Kirkpatrick[11]分別利用蒙特卡羅方法對(duì)復(fù)合材料的逾滲閾值進(jìn)行了分析和預(yù)測(cè)。Mamunya[12]根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的逾滲理論提出了填充型導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率的經(jīng)驗(yàn)公式。近年來(lái)，針對(duì)碳纖維紙基復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用也有探索，但關(guān)于碳纖維紙基復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲閾值特性還沒(méi)有專門的研究定量預(yù)測(cè)和分析。

基于此，本研究采用碳纖維和芳綸纖維制備了導(dǎo)電紙基復(fù)合材料（CPCMs）。從CPCMs 的導(dǎo)電性出發(fā)，研究了碳纖維含量、長(zhǎng)度與CPCMs 逾滲閾值的關(guān)系；并通過(guò)數(shù)值仿真軟件Geodict（基于體素化材料建模及特性分析）模擬CPCMs 的結(jié)構(gòu)，用于計(jì)算CPCMs 的電性能，預(yù)測(cè)了CPCMs 的導(dǎo)電逾滲閾值。為材料的配方設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

碳 纖 維：長(zhǎng) 度2～9 mm，直 徑7 μm，密 度1.78 g/cm3，電阻率1.5×10-3Ω·cm，由日本東麗公司提供；間位芳綸短切纖維：長(zhǎng)度6 mm，直徑13 μm，密度1.44 g/cm3，由日本東麗公司提供；間位芳綸漿粕：平均長(zhǎng)度1.2 mm，平均寬度23 μm，密度1.44 g/cm3，自制。3 種纖維原料的微觀形貌圖見(jiàn)圖1。

1.2 儀器設(shè)備

飛納Phenom G2 pro掃描電子顯微鏡，飛納科學(xué)儀器（上海）有限公司；YG142 手提式測(cè)厚儀；電阻測(cè)試儀器：Agilent 34405A數(shù)字萬(wàn)用表（量程1 mΩ～1 MΩ）、Agilent 4339B 高阻表（量程103～1015Ω），測(cè)試電極夾具按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1410—2006 自制，廣州賽寶實(shí)驗(yàn)室。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器制備手抄片并風(fēng)干，定量為40 g/m2，選用芳綸纖維為基體，其中芳綸短切纖維與芳綸漿粕配比為6∶4。碳纖維按芳綸纖維質(zhì)量百分比稱量，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24324—2009制備導(dǎo)電紙基復(fù)合材料，具體步驟如下。

（1）通過(guò)纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解器分別疏解碳纖維、芳綸纖維6000 轉(zhuǎn)，使得碳纖維、芳綸纖維均勻分散在去離子水中。

（2）將碳纖維和芳綸纖維懸浮液混合均勻，并稀釋形成漿料。

（3）采用濕法造紙成形技術(shù)，通過(guò)成形區(qū)直徑為20 cm 的凱塞快速抄片器（日本KRK 成型器）將漿料中的大部分水濾去以形成濕紙幅。

（4）將得到的濕紙幅在輥式干燥器120℃下干燥5 min，以去除水分并將紙幅壓平整。

（5）將干燥后的紙幅在150℃烘箱中干燥15 min，進(jìn)一步去除水分，得到導(dǎo)電紙基復(fù)合材料（CPCMs）。

圖1 纖維原料微觀形貌圖

1.4 表征與檢測(cè)

1.4.1 SEM分析

采用飛納Phenom G2 pro 掃描電子顯微鏡觀察纖維、導(dǎo)電紙基復(fù)合材料的微觀形貌。

1.4.2 厚度檢測(cè)

CPCMs 性能檢測(cè)均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕條件下進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)條件為：溫度(23±1)℃，相對(duì)濕度(50±2)%。厚度采用手提式測(cè)厚儀按照GB/T 451.3—2002進(jìn)行測(cè)量。

1.5 電性能測(cè)試

CPCMs 體積及表面電阻采用ASTM d257-93 方法進(jìn)行測(cè)試，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積及表面電阻率測(cè)試方法》。該方法使用2個(gè)圓形電極和1個(gè)圍繞圓形電極的環(huán)形電極。電阻等于外加電壓除以測(cè)定的電流，電導(dǎo)率可以由幾何尺寸和測(cè)定的電阻計(jì)算得到，電阻測(cè)試見(jiàn)圖2。表面電導(dǎo)率和體積電導(dǎo)率分別按公式（1）和公式（2）計(jì)算。

式中，σs為表面電導(dǎo)率，S；R1為按圖2（a）測(cè)試得到的電阻，Ω；P 為夾具中被保護(hù)電極的有效周長(zhǎng)，cm；g為兩電極間的距離，cm。

式中，σv為體積電導(dǎo)率，S/cm；R2為按圖2（b）測(cè)試得到的電阻，Ω；A 為被保護(hù)電極的有效面積，cm2；h為測(cè)試樣品的平均厚度，cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維含量對(duì)CPCMs導(dǎo)電性能的影響

圖3 為3 mm 碳纖維制備的CPCMs 電導(dǎo)率σ 與碳纖維含量ω（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的關(guān)系曲線，其中包含的框圖為d(log σ)/d(ω)的作圖，逾滲閾值定義為復(fù)合材料中導(dǎo)電填料加入的某一臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)使體系電導(dǎo)率增大最快的點(diǎn)。從數(shù)學(xué)的角度而言，電導(dǎo)率曲線斜率的最大值，對(duì)應(yīng)的碳纖維含量ω 為CPCMs 的逾滲閾值[13]。圖3 框圖中其一階導(dǎo)數(shù)的峰值為電導(dǎo)率曲線斜率的最大值，對(duì)應(yīng)的ωs和ωv分別表示為表面電導(dǎo)率σs和體積電導(dǎo)率σv的逾滲閾值。結(jié)果表明，CPCMs的表面電導(dǎo)率逾滲閾值為2.25%，體積電導(dǎo)率逾滲閾值為2.86%。碳纖維含量在0.25%～2%范圍內(nèi)時(shí)，CPCMs 電導(dǎo)率基本不變，接近芳綸紙（不添加碳纖維）的電導(dǎo)率（表面電導(dǎo)率1.97×10-14S，體積電導(dǎo)率7.80×10-16S/cm）；當(dāng)碳纖維含量超過(guò)逾滲閾值達(dá)到3%時(shí)，CPCMs 表面電導(dǎo)率顯著提高至6.24×10-7S，體積電導(dǎo)率顯著提高至4.65×10-8S/cm；進(jìn)一步增加碳纖維含量至10%，CPCMs 表面電導(dǎo)率緩慢提高至1.68×10-4S，體積電導(dǎo)率提高至1.14×10-5S/cm。由此分析，碳纖維含量對(duì)導(dǎo)電紙基復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響在于當(dāng)碳纖維含量達(dá)到逾滲閾值時(shí)，CPCMs 的導(dǎo)電性顯著提高，由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。

CPCMs 表面和體積電導(dǎo)率的逾滲閾值不一致，表面電導(dǎo)率逾滲閾值小于體積電導(dǎo)率的。原因可能是CPCMs 通常厚度比纖維長(zhǎng)度小很多倍，纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是二維纖維分布為主的逐層沉積的層狀結(jié)構(gòu)[14]，碳纖維在Z 向的分布與XY 方向的分布有顯著不同，從而導(dǎo)致表面電導(dǎo)率和體積電導(dǎo)率的不同。

2.2 碳纖維長(zhǎng)度對(duì)CPCMs電導(dǎo)率逾滲閾值的影響

圖2 電阻測(cè)試示意圖

圖3 碳纖維含量對(duì)CPCMs導(dǎo)電性能的影響

圖4 碳纖維長(zhǎng)度對(duì)CPCMs電導(dǎo)率逾滲閾值的影響

圖4 為CPCMs 導(dǎo)電逾滲閾值隨著碳纖維長(zhǎng)度增加而變化的關(guān)系曲線。由圖4 可以看出，碳纖維長(zhǎng)度對(duì)CPCPs 電導(dǎo)率逾滲閾值的影響顯著，當(dāng)碳纖維長(zhǎng)度從2 mm 增加至3 mm 時(shí)，CPCMs 表面電導(dǎo)率逾滲閾值從10%顯著降低至2.25%，體積電導(dǎo)率逾滲閾值從10%顯著降低至2.86%；當(dāng)碳纖維長(zhǎng)度從3 mm 增加至8 mm 時(shí)，CPCMs 表面電導(dǎo)率逾滲閾值從2.25%降低至0.50%，體積電導(dǎo)率逾滲閾值從2.86%降低至0.98%；當(dāng)碳纖維長(zhǎng)度在9 mm 時(shí)，CPCMs 表面電導(dǎo)率逾滲閾值為0.43%，體積電導(dǎo)率逾滲閾值略微降低至0.76%。因此，不同長(zhǎng)度碳纖維制備的CPCMs 具有不同的電導(dǎo)率逾滲閾值，當(dāng)碳纖維長(zhǎng)度在2～9 mm 時(shí)，隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加，能顯著降低CPCMs 的逾滲閾值。滿足纖維分散前提下，根據(jù)導(dǎo)電性要求制備CPCMs 時(shí)，添加的碳纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，制備的CPCMs 達(dá)到逾滲閾值所需碳纖維含量越小。筆者推測(cè)碳纖維長(zhǎng)度導(dǎo)致CPCMs 逾滲閾值差異可能的原因在于長(zhǎng)纖維更容易搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，碳纖維越長(zhǎng)，相互接觸越多，形成的有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所需要的碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)越少，因此電導(dǎo)率數(shù)據(jù)提升，同時(shí)逾滲閾值出現(xiàn)下降。為了驗(yàn)證這一原因，接下來(lái)對(duì)CPCMs 結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模，分析不同碳纖維長(zhǎng)度形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的差異。

2.3 CPCMs的結(jié)構(gòu)模擬及電性能仿真計(jì)算

紙張的結(jié)構(gòu)定義為紙張中纖維和纖維之間的空間幾何排列[15]。從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度而言，纖維在水中均勻分散，在濾水過(guò)程中纖維沉積在網(wǎng)部的時(shí)間及空間位置是隨機(jī)的，通常采用泊松分布理論來(lái)描述這一過(guò)程[15]。Sampson[14]認(rèn)為，由于紙張成形過(guò)程中纖維的長(zhǎng)度比紙張厚度大得多，因此纖維搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)幾乎是平面的，紙張的Z 方向結(jié)構(gòu)是分層的（見(jiàn)圖5（b））。因此，在對(duì)此類“近平面”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模時(shí)，許多研究者考慮采用理想化二維網(wǎng)絡(luò)的統(tǒng)計(jì)幾何形狀用于描述此類結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)是二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疊加組成的多層結(jié)構(gòu)?；谏鲜鲅芯?，本研究通過(guò)仿真工具GeoDict（Math2Market，德國(guó)）來(lái)仿真模擬CPCMs的結(jié)構(gòu)和電性能。

圖5 CPCMs掃描電子顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)圖

圖6 CPCMs三維結(jié)構(gòu)模型

圖6 為Geodict 生成的CPCMs 三維結(jié)構(gòu)模型，考慮到芳綸漿粕形狀的復(fù)雜性，本部分將芳綸漿粕等效為芳綸纖維簡(jiǎn)化建模過(guò)程。模擬區(qū)域?yàn)閄×Y×Z,1000 μm×1000 μm×170 μm，以可視方式表示生成結(jié)構(gòu)模型的過(guò)程，CPCMs 的實(shí)際厚度約170 μm。長(zhǎng)度為6 mm，直徑13 μm 較粗一些的圓柱形纖維用于描述不導(dǎo)電的芳綸纖維。長(zhǎng)度為3 mm、直徑7 μm 較細(xì)一些的圓柱形纖維用于描述導(dǎo)電的碳纖維，兩者構(gòu)成了CPCMs 的模型。由于芳綸纖維良好的絕緣性能，在分析電性能時(shí)將其等效為空氣介質(zhì)，將碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提取出來(lái)（如圖7中纖維組成的網(wǎng)絡(luò)），模擬CPCMs 模型中碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電性能。GeoDict 采用數(shù)值方法（空間網(wǎng)格劃分）計(jì)算材料的電導(dǎo)率，可模擬沿不同方向CPCMs 的電導(dǎo)率。當(dāng)模擬沿纖維長(zhǎng)度方向（X、Y）時(shí)，其電流方向與實(shí)測(cè)電流方向一致，因此筆者認(rèn)為模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)的表面電導(dǎo)率具有對(duì)比意義。具體步驟如下。

（1）定義模型中空氣電導(dǎo)率為0，碳纖維的電導(dǎo)率為66667 S/m，設(shè)置周期邊界。

（2）確定模擬電流方向，在兩側(cè)邊界施加電壓10 V（與實(shí)測(cè)電壓一致）。

（3）若計(jì)算結(jié)果為0，則認(rèn)為該配方下的模型不導(dǎo)電。不斷更改模型的配方，直至計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)的逾滲閾值電導(dǎo)率結(jié)果接近時(shí)，對(duì)應(yīng)的配方為模擬導(dǎo)電逾滲閾值。

圖7 提取CPCMs碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)三維結(jié)構(gòu)模型

電導(dǎo)率逾滲閾值仿真結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，2 mm 碳纖維CPCMs 模型的逾滲閾值與實(shí)測(cè)值對(duì)應(yīng)性較好，3～9 mm 碳纖維紙基模型模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值存在一定差異?？赡苡梢韵略?qū)е拢皇荂PCMs模型的區(qū)域大小為1000 μm×1000 μm×170 μm，相比于碳纖維長(zhǎng)度（3～9 mm），仿真區(qū)域不足以表征CPCMs 的整個(gè)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。二是CPCMs 模擬的是沿X 方向的電導(dǎo)率，與表面電導(dǎo)率測(cè)試方法存在差異性。

表1 CPCMs模型逾滲閾值模擬與實(shí)測(cè)結(jié)果對(duì)比

仿真結(jié)果表明，通過(guò)CPCMs 模型模擬電導(dǎo)率的計(jì)算方法是可行的，并驗(yàn)證了該模型與真實(shí)紙張結(jié)構(gòu)的相似性。需要進(jìn)一步提高此模型的準(zhǔn)確性以用于預(yù)測(cè)CPCMs 導(dǎo)電逾滲閾值，為材料配方設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

本研究利用碳纖維及芳綸纖維，通過(guò)濕法造紙成形技術(shù)制備了導(dǎo)電紙基復(fù)合材料（CPCMs），研究了碳纖維含量對(duì)CPCMs 電性能的影響，探討了碳纖維長(zhǎng)度與CPCMs 電導(dǎo)率逾滲閾值的相關(guān)性，并模擬了CPCMs的導(dǎo)電逾滲閾值。

3.1 CPCMs 電導(dǎo)率隨碳纖維含量增加存在逾滲閾值。表面電導(dǎo)率逾滲閾值為2.25%，體積電導(dǎo)率逾滲閾值為2.86%。

3.2 碳纖維長(zhǎng)度不同時(shí)，CPCMs 具有不同的逾滲閾值；在碳纖維長(zhǎng)度為2～9 mm 時(shí)，隨著碳纖維長(zhǎng)度增加，CPCMs導(dǎo)電逾滲閾值越低。

3.3 通過(guò)軟件模擬CPCMs的結(jié)構(gòu)，將CPCMs的電導(dǎo)率模擬逾滲閾值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，當(dāng)模擬區(qū)域大小為1 mm2時(shí)，碳纖維長(zhǎng)度2 mm 的CPCMs模型逾滲閾值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的對(duì)應(yīng)性。該模型可作為基礎(chǔ)模型進(jìn)行優(yōu)化。

致謝

十分感謝來(lái)自GeoDict 公司的程麗萍博士以及杭州晶飛科技有限公司的項(xiàng)國(guó)斐經(jīng)理關(guān)于紙基建模及電性能模擬方面的幫助。