真空碳酸鉀脫硫廢液預(yù)處理工程實(shí)踐

姚建新，李思敏，金玉濤

（1.邯鄲鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司設(shè)備運(yùn)行保障公司，河北邯鄲056015；2.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北邯鄲056038；3.河北鋼鐵集團(tuán)邯鋼邯寶焦化廠，河北邯鄲056015）

河北某鋼鐵企業(yè)焦化廠煤氣脫硫工序采用真空碳酸鉀工藝，以K2CO3為脫硫劑，在常壓下對(duì)煤氣進(jìn)行洗滌，吸收其中的H2S、HCN、CO2等酸性組分，成為富液，富液與脫硫貧液逆流換熱后送往再生塔，在塔內(nèi)真空條件下解析出H2S、HCN、CO2等氣體，這部分氣體經(jīng)冷凝后收集制硫酸或制硫磺。解吸后的脫硫液稱為貧液，與富液換熱后返回脫硫塔循環(huán)使用。

實(shí)際生產(chǎn)中，脫硫的過程伴隨著副反應(yīng)，生成少量KSCN 和K2S2O3等副鹽，隨著重復(fù)使用，副鹽逐漸積累，會(huì)增加氫氧化鉀消耗，影響脫硫效果。為此，需排出少量脫硫貧液及部分冷凝液，以降低副鹽比例，排出的廢液被稱為脫硫廢液。 脫硫廢液主要包括KHS、K2S、KCN、KSCN、K2S2O3等鹽分，具有強(qiáng)堿、高鹽、高有機(jī)物含量和高生物毒性的特點(diǎn)，屬于焦化廢水處理中難度最大的一類廢水。

原工藝設(shè)計(jì)中，脫硫廢液送到剩余氨水中，經(jīng)蒸氨處理后送往酚氰廢水站生化處理。由于脫硫廢液中S2-、CN-濃度高，會(huì)顯著抑制、毒害酚氰廢水站微生物，使生化系統(tǒng)難以穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，因廢液含有大量的硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽等，無法被生化系統(tǒng)處理，隨出水沖渣或噴灑到煤場(chǎng)，可能造成二次污染，堿金屬離子隨煤進(jìn)入焦?fàn)t，腐蝕爐體耐火材料。鑒于此，對(duì)脫硫廢液實(shí)施適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，對(duì)于焦化廢水處理出水水質(zhì)、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性具有突出的意義。

1 工程概況

1.1 設(shè)計(jì)水質(zhì)與工藝流程

脫硫廢液主要由脫硫貧液、真空冷凝液、廢堿液三部分組成，其中真空冷凝液外排量最大，占脫硫廢液70%以上，各組分成分如表1 所示。

混合后的脫硫廢液各組分成分含量，即脫硫廢液處理站設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)與設(shè)計(jì)出水水質(zhì)如表2 所示。

表1 脫硫廢液組成及成分

表2 脫硫廢液預(yù)處理站設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

從脫硫廢液的成分分析可以看出：（1）廢水平均總量較小，但工藝間歇排放，發(fā)生量集中，水量波動(dòng)大；（2）廢水成分復(fù)雜，且不同廢水濃度差異顯著，導(dǎo)致綜合廢水水質(zhì)波動(dòng)大；（3）主要污染物以S2-、CN-、NH3-N 為主，毒性強(qiáng)，且異味大；（4）碳酸鉀、碳酸氫鉀在脫硫廢液中也占有一定的比重。

針對(duì)廢液水質(zhì)，設(shè)計(jì)采用專項(xiàng)混凝+轉(zhuǎn)化沉淀技術(shù)處理該廢液，以去除S2-、CN-為主，其余污染物如COD、NH3-N 等在后續(xù)酚氰廢水處理環(huán)節(jié)去除。設(shè)計(jì)處理水量9 m3/h，工藝流程如圖1 所示。

圖1 脫硫廢液處理工藝流程

脫硫廢液經(jīng)管道進(jìn)入調(diào)節(jié)池均質(zhì)，再經(jīng)泵送入反應(yīng)池/釜，與脫硫脫氰藥劑充分反應(yīng)，大部分S2-、CN-與Fe2+反應(yīng)生成難溶固體物質(zhì)，進(jìn)初沉池固液分離，初沉池底部污泥進(jìn)入污泥濃縮池，上清液進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器經(jīng)曝氣氧化后進(jìn)入深度脫氰反應(yīng)池/釜，與精脫氰藥劑反應(yīng)去除殘余的CN-，出水進(jìn)入二沉池，底部排泥進(jìn)入污泥濃縮池，上部出水進(jìn)入清水池經(jīng)排放泵抽至原酚氰廢水站進(jìn)一步處理，酚氰廢水站處理達(dá)標(biāo)出水送高爐沖渣與煉鋼悶渣全部消納，實(shí)現(xiàn)零排放。污泥濃縮池底部污泥經(jīng)臥螺離心機(jī)脫水，干泥餅摻入煉焦煤回爐，分離水與濃縮池上清液回調(diào)節(jié)池。

考慮到脫硫廢液異味較大，因此站區(qū)所有的池、器、槽、罐均設(shè)蓋板密閉，并設(shè)計(jì)集氣系統(tǒng)將異味收集、洗滌塔處置（工藝圖中未畫出廢氣收集處置系統(tǒng)），采用循環(huán)堿液（NaOH 溶液）洗滌H2S、HCN、NH3等異味氣體，以消除站區(qū)廠房異味，防止氰化物、硫化氫等外溢污染環(huán)境。循環(huán)堿液pH 降低后，排出部分廢堿液至脫硫脫氰站調(diào)節(jié)池，同時(shí)配制新堿液補(bǔ)充至尾氣洗滌系統(tǒng)。

1.2 水處理藥劑種類

脫硫廢液處理過程所需藥劑如表3 所示。

表3 脫硫廢液預(yù)處理站藥劑

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 關(guān)鍵設(shè)備設(shè)施功能

（1）調(diào)節(jié)池。有效容積200 m3，分兩座，可各自獨(dú)立運(yùn)行，以穩(wěn)定脫硫廢液的水質(zhì)和水量，達(dá)到均質(zhì)調(diào)節(jié)的目的。因?yàn)槊摿驈U液的成分波動(dòng)受上游工序影響顯著，因此調(diào)節(jié)池的有效容積應(yīng)設(shè)計(jì)得盡可能大，以保證后續(xù)加藥、沉淀、產(chǎn)泥工序工況的相對(duì)穩(wěn)定。同時(shí)，在調(diào)節(jié)池內(nèi)裝設(shè)攪拌設(shè)備，強(qiáng)化進(jìn)水的水質(zhì)與水量的均衡調(diào)節(jié)效率。

（2）脫硫脫氰反應(yīng)器。脫硫脫氰反應(yīng)器為脫硫廢液反應(yīng)區(qū)和耦合分離區(qū)，包括反應(yīng)器、泵、攪拌裝置、分布器和分離裝置等。脫硫脫氰劑采用硫酸亞鐵溶液，與廢水中的CN-和S2-接觸反應(yīng)，為提高混合反應(yīng)效果，在反應(yīng)器內(nèi)裝設(shè)攪拌器和溫度調(diào)節(jié)裝置，對(duì)反應(yīng)過程中的流速和溫度進(jìn)行調(diào)控。通過反應(yīng)，迅速將氰化物和硫化物耦合固化，為后續(xù)的沉淀分離創(chuàng)造條件，站區(qū)設(shè)計(jì)3 臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)作業(yè)。

（3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。包括氣水分布器、氣液分離器等。硫酸亞鐵與廢液中的CN-和S2-反應(yīng)，其反應(yīng)生成的FeS 性能穩(wěn)定，S2-在初沉池固液分離得到相對(duì)徹底的去除，而CN-與Fe2+生成的絡(luò)合物性能穩(wěn)定性較差，需在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中經(jīng)曝氣將Fe2+氧化成Fe3+，與CN-生成穩(wěn)定性更強(qiáng)的絡(luò)合物，經(jīng)后續(xù)的處理環(huán)節(jié)去除，進(jìn)而保證在較小的藥劑投加工況下，氰化物較高的去除效果。

（4）深度脫氰反應(yīng)器。進(jìn)一步去除廢水中殘留的CN-和S2-，通過反應(yīng)效率更高的精脫氰藥劑進(jìn)行耦合沉淀，保證廢水滿足酚氰廢水站生物系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)要求。

（5）臥螺離心機(jī)。實(shí)現(xiàn)含硫含氰泥漿脫水，實(shí)現(xiàn)污泥減量，脫水后的污泥摻混至原料煤中入爐煉焦，臥螺離心機(jī)脫出的水分與污泥濃縮池的上清液一并回到調(diào)節(jié)池循環(huán)處理。

2.2 主要設(shè)備設(shè)施參數(shù)

脫硫廢液處理站主要設(shè)施設(shè)計(jì)參數(shù)如表4 所示。

表4 脫硫廢液預(yù)處理站主要設(shè)施

脫硫廢液處理站主要設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)如表5 所示。

2.3 工藝技術(shù)特點(diǎn)

（1）通過高效脫硫、脫氰藥劑的使用，強(qiáng)化廢水中S2-和CN-絡(luò)合物沉淀效果，實(shí)現(xiàn)脫硫廢液有毒有害成分的高效去除，為其進(jìn)入廢水生物處理創(chuàng)造條件。

表5 脫硫廢液預(yù)處理站主要設(shè)備

（2）通過沉淀轉(zhuǎn)換反應(yīng)器設(shè)計(jì)，創(chuàng)造S2-和CN-高效、可靠的分離條件，在保證去除效果的同時(shí)，極大地降低了藥劑的消耗量。

（3）使用精脫氰藥劑實(shí)現(xiàn)專項(xiàng)處理，確保廢水中CN-去除效果。

（4）工藝中廢氣經(jīng)收集、堿洗后可實(shí)現(xiàn)無味排放；含硫含氰污泥配煤回爐，實(shí)施無害化消納；出水送至原酚氰廢水站進(jìn)一步處理。整套工序無廢氣、廢液、固廢的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 調(diào)試期間出現(xiàn)的問題

脫硫廢液預(yù)處理站區(qū)工藝調(diào)試與設(shè)備消缺期間，逐步實(shí)現(xiàn)水處理的過程受控和最終的產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，主要解決了如下問題：

（1）來水水質(zhì)監(jiān)控與加藥調(diào)整。原設(shè)計(jì)對(duì)來水化驗(yàn)監(jiān)測(cè)主要在調(diào)節(jié)池取水，每班2 次化驗(yàn)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)來水水質(zhì)超標(biāo)時(shí)，超標(biāo)來水已經(jīng)積累了一池，同時(shí)已經(jīng)有超標(biāo)來水進(jìn)入處理系統(tǒng)，這對(duì)系統(tǒng)的加藥調(diào)整和穩(wěn)定處理尤為不利，對(duì)上游排液的監(jiān)控管理也存在滯后。

為解決這一問題，在來水管道上加裝2 個(gè)在線pH 計(jì)和取樣管道，每班對(duì)調(diào)節(jié)池取樣化驗(yàn)2 次，對(duì)來水取樣化驗(yàn)4 次，并在來水pH 波動(dòng)時(shí)增加取樣化驗(yàn)次數(shù)，摸索pH 變化與來水水質(zhì)之間的變化規(guī)律，以便原水水質(zhì)監(jiān)測(cè)，方便后續(xù)的處理調(diào)整以及對(duì)上游工序的管控更為及時(shí)準(zhǔn)確。

（2）加藥管路污堵。由于原水污染物濃度高，所投加絮凝藥劑量較大，高濃度配藥輸送，藥品中雜質(zhì)殘?jiān)菀自诩铀幑艿纼?nèi)淤積板結(jié)，造成管道堵塞，影響加藥以及系統(tǒng)的處理效果。

為解決這一問題，改造加粗加藥管道，并增設(shè)一條備用管道，更換加藥泵，取處理出水回流進(jìn)行配藥，增加投藥量，降低配藥濃度，定期切換加藥管道進(jìn)行清洗，保證了加藥的正常。

（3）轉(zhuǎn)換反應(yīng)器異味。轉(zhuǎn)換反應(yīng)器內(nèi)通過曝氣氧化廢液中的Fe2+為Fe3+，其罐內(nèi)壓力高于常壓，外溢的廢氣不能完全收集，造成設(shè)備周邊異味較大，不利于操作人員健康。

為解決這一問題，增大轉(zhuǎn)換反應(yīng)器頂部的廢氣收集罩，設(shè)專管將廢氣引至廢氣風(fēng)機(jī)前，實(shí)現(xiàn)完全收集，并在專管上設(shè)置調(diào)節(jié)閥與轉(zhuǎn)換反應(yīng)器曝氣閥聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)廢氣的高效收集。

4 產(chǎn)水水質(zhì)情況

站區(qū)水質(zhì)初步穩(wěn)定后，對(duì)廢水指標(biāo)連續(xù)跟蹤化驗(yàn)，結(jié)果如表6 所示。

表6 脫硫廢液進(jìn)出水水質(zhì)

可以看出，項(xiàng)目實(shí)施后系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，CN-從2 000～5 000 mg/L 降低至100 mg/L 以下，脫氰率在97%～98%，S2-從2 500～5 500 mg/L 降低至20 mg/L以下，脫硫率達(dá)到99.5%以上，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。COD吸附至沉淀物中得到部分去除，從20 000～30 000 mg/L降低至4 000 mg/L 以下，廢水中氨氮主要為無機(jī)氨，在pH 調(diào)整升高后，隨曝氣吹脫逸散，從2 000～3 000 mg/L 降低至500 mg/L 以下，為后續(xù)生物處理、深度處理創(chuàng)造了有利的條件，逸散的氨氮以及異味氣體經(jīng)堿洗處理后排放。

5 運(yùn)行成本情況

脫硫廢液處理過程中的運(yùn)行費(fèi)用主要包括電費(fèi)與藥劑費(fèi)，電費(fèi)按0.5 元/（kW·h）計(jì)，計(jì)算噸水成本，其中水處理（包含供藥與產(chǎn)泥）噸水電耗2 kW·h，站區(qū)氣體收集系統(tǒng)運(yùn)行噸水電耗2 kW·h，合計(jì)電費(fèi)約2.0 元/t。

站區(qū)使用藥劑成本為：PAM、堿液合計(jì)成本約2.0 元/t；硫酸亞鐵與精脫氰劑合計(jì)成本約11.0 元/t；站區(qū)噸水處理成本合計(jì)15 元/t。

6 結(jié)論

（1）采用混凝+沉淀技術(shù)處理高濃度含硫、氰的脫硫廢液，操作簡(jiǎn)單，調(diào)控靈活迅速，無需稀釋調(diào)節(jié)，處理效果優(yōu)良穩(wěn)定，以9 m3/h脫硫廢液預(yù)處理規(guī)模計(jì)算，每年可去除總氰化物149.8 t、總硫化物178.2 t、COD 195.52 t、氨氮118.26 t，為后續(xù)的綜合處理打下良好基礎(chǔ)，顯著降低焦化廢水處理的實(shí)際操作難度。

（2）采用專項(xiàng)混凝+沉淀技術(shù)處理高濃度含硫、氰廢液，由于進(jìn)水的污染物濃度高，且處理水量小，因此噸水處理成本、特別是藥劑成本較高，同時(shí)藥劑消耗量也相對(duì)較大，所產(chǎn)生的含硫含氰污泥量較多，需要對(duì)這部分污泥妥善處置。

（3）脫硫廢液中硫、氰等有害成分以含硫含氰污泥廢渣的形式分離，這些污泥經(jīng)配煤回爐重新變成H2S 和NH3，在化產(chǎn)工序的脫硫和硫銨生產(chǎn)環(huán)節(jié)去除。由于脫硫廢液的硫、氰含量高，所以產(chǎn)生的污泥廢渣多，在增加了水處理成本的同時(shí)，也加大了配合煤中硫、氮的含量，因此，采用連續(xù)、勻配的方式進(jìn)行配煤十分必要。

（4）在當(dāng)前的環(huán)保形勢(shì)下，籌建的、在建的、運(yùn)行的污廢水處理設(shè)施的異味治理將成為污水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要延伸，新建站區(qū)考慮脫硫廢液異味的影響，設(shè)計(jì)廢氣收集與處置設(shè)施，改善作業(yè)環(huán)境，對(duì)于工業(yè)廢水處理過程的異味治理做出了有益的嘗試。