AlCl3 改性膨潤(rùn)土處理TNT 廢水的實(shí)驗(yàn)研究

向宇思陽(yáng)，王桂萍

（沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159）

TNT 廢水中大多數(shù)硝基化合物難以被生物降解，如果處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。TNT 對(duì)機(jī)體的毒理作用比較廣泛，主要作用于血液系統(tǒng)、肝臟、眼部晶狀體等〔1〕，且已被確認(rèn)為C 類潛在的致癌物，因而被列為優(yōu)先控制污染物〔2〕，因而我國(guó)也將相關(guān)行業(yè)TNT 廢水排放標(biāo)準(zhǔn)提高〔3〕。目前TNT 廢水常用的處理方法有：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法〔4-5〕。活性炭吸附法是目前較成熟的方法，但是活性炭成本較高，處理時(shí)間長(zhǎng)〔6〕。因此尋找一種成本低、處理效率高的吸附劑具有重要意義。膨潤(rùn)土是非金屬礦物，主要成分為蒙脫石，具有大的比表面積、良好的吸附能力和陽(yáng)離子交換能力，而且資源廣泛，價(jià)格便宜，因此膨潤(rùn)土及改性膨潤(rùn)土在廢水處理中廣泛應(yīng)用〔7-8〕。研究表明，利用有機(jī)改性膨潤(rùn)土處理黑索今、TNT 廢水效果良好〔9-10〕。利用無(wú)機(jī)改性膨潤(rùn)土處理TNT 廢水的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。采用無(wú)機(jī)法改性膨潤(rùn)土成本低、工藝簡(jiǎn)單〔11〕。筆者采用AlCl3對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，利用制得的改性膨潤(rùn)土處理模擬TNT 廢水，研究了處理工藝條件對(duì)TNT 去除效果的影響，以期為TNT 廢水的處理提供更好的吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：721E 型分光光度計(jì)、DHG-9030 型恒溫干燥箱、SHB-Ⅲ型真空抽濾機(jī)、pH-10 型精密pH 計(jì)、HZS-H 型水浴恒溫振蕩器、DK-98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋、SHB-Ⅲ型真空抽濾機(jī)、CHIIB85L1型馬弗爐、L500 型離心機(jī)等。

實(shí)驗(yàn)試劑：無(wú)水亞硫酸鈉、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸鋁、六水氯化鋁、碳酸鈉，以上均為分析純；TNT（標(biāo)準(zhǔn)品）；鈉基膨潤(rùn)土（產(chǎn)自遼寧黑山縣）；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 改性膨潤(rùn)土制備方法

采用3 種方法制備改性膨潤(rùn)土。（1）焙燒：取一定量的膨潤(rùn)土原土放入馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h后取出備用。（2）與AlCl3濕混：按照Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為1∶10 稱取AlCl3，將AlCl3溶于水，將相應(yīng)量的膨潤(rùn)土倒入AlCl3溶液中，在磁力攪拌器上攪拌1 h 后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌濾餅3 次，將濾餅放入烘箱干燥，研磨成粉末備用。（3）交聯(lián)改性：分別按照Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶100、1∶50、1∶20、1∶10 稱取AlCl3，先按照（2）的方法制備濕混改性膨潤(rùn)土，再將其放入馬弗爐中，在400 ℃下焙燒2 h，得到AlCl3交聯(lián)改性膨潤(rùn)土。

1.3 TNT 廢水處理方法

按照《水質(zhì)梯恩梯的測(cè)定亞硫酸鈉分光光度法》（HJ 598—2011）配制TNT 模擬廢水。在250 mL 錐形瓶中加入100 mL 50 mg/L 的TNT 模擬廢水（pH=1.3），用NaOH 溶液調(diào)pH，加入一定量的改性膨潤(rùn)土， 靜置或恒溫振蕩一定時(shí)間后， 按照HJ 598—2011 中規(guī)定的方法測(cè)試廢水中TNT 的含量，計(jì)算TNT 的去除率。做2 次平行試驗(yàn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土改性方法對(duì)TNT 去除效果的影響

將按照1.2 方法制備的3 種改性膨潤(rùn)土和沒(méi)有處理的膨潤(rùn)土（原土）各取1 g（此處制備AlCl3交聯(lián)改性膨潤(rùn)土取Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為1∶10），按1.3的方法處理TNT 廢水，計(jì)算TNT 的去除率，結(jié)果表明，采用焙燒、AlCl3濕混、AlCl3交聯(lián)改性的膨潤(rùn)土與原土對(duì)TNT 的去除率分別為27.53%、22.81%、43.11%、10.77%。

與原土比，3 種方法制得的改性膨潤(rùn)土對(duì)TNT的吸附能力都有提高。膨潤(rùn)土經(jīng)高溫焙燒而脫水，增大了膨潤(rùn)土的比表面積，而且空隙中的雜質(zhì)得以去除，吸附能力提高，能夠吸附更多的TNT；將AlCl3與膨潤(rùn)土濕混，Al3+通過(guò)離子交換作用進(jìn)入膨潤(rùn)土的主要成分蒙脫石層間，蒙脫石層間空間得以拓展，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，比表面積增大〔12-13〕，吸附能力提高，TNT 的去除率有所提高；將濕混制得的改性膨潤(rùn)土再焙燒得到的交聯(lián)改性膨潤(rùn)土吸附能力最強(qiáng)，對(duì)TNT 去除率最高。因?yàn)閷lCl3與膨潤(rùn)土濕混后再經(jīng)高溫焙燒，進(jìn)入到蒙脫土層間的Al3+高溫下進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了氧化鋁柱撐膨潤(rùn)土〔14〕，蒙脫石層間空間得以擴(kuò)大，而且AlCl3溶液顯酸性，會(huì)導(dǎo)致膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，高溫下生成更多的孔隙，比表面積進(jìn)一步增大，對(duì)TNT 的吸附能力進(jìn)一步提高。

以下實(shí)驗(yàn)膨潤(rùn)土的改性方法均采用第3 種方法，即將AlCl3與膨潤(rùn)土濕混后再經(jīng)400 ℃下焙燒2 h。

2.2 改性劑AlCl3 用量對(duì)TNT 去除效果的影響

將制備的Al3+含量不同的幾種改性膨潤(rùn)土各取1 g，按照1.3 的方法處理TNT 廢水，結(jié)果表明，Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為1∶100、1∶50、1∶20、1∶10 條件下制備的改性膨潤(rùn)土對(duì)TNT 的去除率分別為39.81%、42.30%、43.82%、43.11%。

改性膨潤(rùn)土對(duì)TNT 的吸附能力先隨Al3+含量的升高而增強(qiáng)，Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶20 時(shí)TNT 去除率最高；Al3+含量進(jìn)一步提高，去除率有降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)锳l3+的含量較低時(shí)，與膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子交換的量較小，導(dǎo)致焙燒后的膨潤(rùn)土層間形成的氧化鋁支柱較少，膨潤(rùn)土層間距離撐開(kāi)部分較少，比表面積較小，吸附的TNT 較少；當(dāng)Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比大于1∶20 后，隨Al3+含量增加，焙燒后形成的氧化鋁較多，導(dǎo)致膨潤(rùn)土的孔徑被堵塞，或者是撐開(kāi)的層間距離過(guò)大，導(dǎo)致TNT 不能有效地吸附在膨潤(rùn)土上，TNT 去除率降低。

2.3 pH 對(duì)TNT 去除效果的影響

取5 份100 mL 50 mg/L 的TNT 廢水，用NaOH溶液分別調(diào)成pH 為5、6、7、8、9 的待處理液，分別投入1 g Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶20 的改性膨潤(rùn)土，按1.3的方法處理TNT 廢水，結(jié)果表明，pH 為5、6、7、8、9條件下TNT 的去除率分別為45.32%、46.22%、51.25%、56.68%、46.73%。

改性膨潤(rùn)土對(duì)TNT 的吸附能力與溶液的pH 有關(guān)，TNT 的去除率隨pH 增大先升高后降低，pH 等于8 時(shí)去除率最高，且pH 大于8 時(shí)TNT 的去除率顯著降低。因?yàn)榻宦?lián)焙燒膨潤(rùn)土的表層鋁離子為具有催化活性的Lewis 酸，在水溶液中能生成Al—OH基團(tuán)。當(dāng)溶液的pH 較小時(shí)，表面羥基可被中和，此時(shí)TNT 在氧化鋁的表面吸附以范德華力為主；隨pH 增大，吸附劑表面Al—OH 基團(tuán)增多，TNT 與改性膨潤(rùn)土的表面吸附力除了范德華力外還有硝基官能團(tuán)與Al—OH 基團(tuán)間氫鍵形成〔14〕，因此被吸附的TNT 更多，去除率升高；當(dāng)pH 過(guò)高時(shí)，吸附劑表面負(fù)電荷增多，與TNT 的硝基基團(tuán)上的孤對(duì)電子產(chǎn)生排斥作用，另一方面膨潤(rùn)土在堿性過(guò)強(qiáng)下絮凝性下降，導(dǎo)致吸附劑對(duì)TNT 吸附能力降低，pH 為9 時(shí)TNT 的去除率明顯下降。

2.4 膨潤(rùn)土投入量對(duì)TNT 去除率影響

取9 份100 mL 50 mg/L TNT 廢水，pH 調(diào)為8。分別投入1、2、3、4、5、6、7、8、10 g Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶20 的改性膨潤(rùn)土，按1.3 的方法處理TNT 廢水，結(jié)果表明，膨潤(rùn)土投加質(zhì)量濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、100 g/L 的 條 件 下，TNT 的 去 除 率 分 別為45.13%、55.07%、56.88%、66.02%、74.87%、77.58%、89.64%、87.13%、86.23%。

隨改性膨潤(rùn)土投入量的增加，TNT 的去除率先增大后減小，當(dāng)投加質(zhì)量為7 g 時(shí)，去除率最高，達(dá)到了89.64%，當(dāng)投入質(zhì)量高于7 g，TNT 的去除率變化不大，說(shuō)明達(dá)到了吸附平衡。當(dāng)廢水靜止吸附處理時(shí)，改性膨潤(rùn)土的投加質(zhì)量7 g 最好。

2.5 振蕩頻率對(duì)TNT 去除率的影響

廢水中加入改性膨潤(rùn)土后進(jìn)行振蕩，能夠使廢水與吸附劑充分接觸，對(duì)吸附有利。為考察振蕩頻率對(duì)吸附效果的影響，取7 份100 mL 50 mg/L 的TNT廢水，用NaOH 溶液將pH 調(diào)為8，分別加入7 g Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶20 的改性膨潤(rùn)土，放入30 ℃的恒溫振蕩器中，分別在80、100、120、140、160 r/min的頻率下振蕩1 h，取液離心后測(cè)其吸光度，計(jì)算去 除 率，結(jié) 果 表 明，80、100、120、140、160、180、200 r/min 頻率下，TNT 的去除率分別為87.84%、90.85%、93.97%、95.98%、96.88%、96.17%、94.97%。

對(duì)廢水進(jìn)行振蕩處理，大幅度提高了TNT 的去除速度和去除率。振蕩頻率對(duì)TNT 的去除效果有影響，隨振蕩頻率的升高，TNT 的去除率先升高后降低，振蕩頻率為160 r/min 時(shí)TNT 去除率最高。振蕩頻率較低時(shí)，隨振蕩頻率升高，TNT 與吸附劑接觸面積和接觸頻率升高，TNT 被吸附的越多；當(dāng)振蕩頻率高于160 r/min 時(shí)，去除率有所降低，這是因?yàn)門NT與膨潤(rùn)土間無(wú)化學(xué)鍵形成〔15〕，作用力較小，隨著振蕩頻率的加快，吸附到膨潤(rùn)土中的TNT 有部分解吸出來(lái)。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇4 個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)：廢水pH、改性膨潤(rùn)土投入量、改性膨潤(rùn)土Al3+的含量、振蕩頻率，正交實(shí)驗(yàn)的因素水平如表1 所示。取100 mL 50 mg/L 的TNT 廢水，選用L9（34）正交表進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2 和表3。

從表3 可以看出，各因素對(duì)TNT 去除率影響的主次順序?yàn)椋篊＞D＞B＞A，即改性膨潤(rùn)土中Al3+含量是影響廢水處理效果的主要因素，其次是振蕩頻率，然后是膨潤(rùn)土的投加量，最后是pH。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果確定AlCl3改性膨潤(rùn)土處理TNT 廢水的最優(yōu)工藝條件：pH 為7，改性膨潤(rùn)土投加質(zhì)量濃度為50 g/L，改性膨潤(rùn)土Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶20，振蕩頻率為120 r/min。按此條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，100 mL 50 mg/L的TNT 廢水，振蕩溫度30 ℃，振蕩吸附時(shí)間1 h，做3 次平行試驗(yàn)取平均值，TNT 去除率為98.40%。

表1 實(shí)驗(yàn)的因素與水平

表2 正交結(jié)果

表3 極差分析

3 結(jié)論

（1）對(duì)TNT 吸附效果好的AlCl3改性膨潤(rùn)土的制備工藝：先將膨潤(rùn)土加入到AlCl3溶液制得含Al3+膨潤(rùn)土，在400 ℃下焙燒2 h，得到AlCl3交聯(lián)改性膨潤(rùn)土。

（2）用制得的改性膨潤(rùn)土處理TNT 廢水的最佳條件：改性膨潤(rùn)土Al3+與膨潤(rùn)土質(zhì)量比1∶20，廢水pH為7，改性膨潤(rùn)土投加質(zhì)量濃度為50 g/L，振蕩頻率為120 r/min，30 ℃下震蕩吸附時(shí)間1 h，50 mg/L 的TNT 廢水中TNT 的去除率為98.4%。