工業(yè)用固體氫氧化鈉中鉀含量的測定

1 前言

隨著工業(yè)氫氧化鈉市場的激烈競爭，客戶對氫氧化鈉的質(zhì)量要求也越來越高，部分客戶提出鉀含量的要求。

目前，在國標(biāo)和行標(biāo)中沒有明確的工業(yè)氫氧化鈉中鉀含量的測定方法。因此，確定鉀含量的測定方法在生產(chǎn)和銷售上都具有積極的意義。

結(jié)合我國目前有關(guān)鉀含量測定的標(biāo)準(zhǔn)QB/T4445-2012《制鹽工業(yè)通用檢測方法鉀的測定》及GB/T11064.4-2013《碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法第4部分：鉀量和鈉量的測定》等，通過反復(fù)試驗確定固體氫氧化鈉中鉀含量測定的最佳實驗條件，并對方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行確認(rèn)，最終確定固體氫氧化鈉中鉀含量的測定方法。

2 實驗部分

2.1 原理

鉀基態(tài)原子能吸收來自本金屬元素空心陰極燈發(fā)射的共振線，且其吸收強度與鉀原子的質(zhì)量濃度成正比。將樣品溶液導(dǎo)入火焰原子化器中使鉀離子原子化后，在其靈敏共振線波長766.5nm下測定其吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。鉀含量高時，可采用其次靈敏共振線波長404.4nm。

2.2 試劑

2.2.1 試劑規(guī)格

除非另有說明，在分析中僅使用優(yōu)級純的試劑和符合GB/T 6682 中規(guī)定的三級水。

2.2.2 硝酸溶液：1+1

2.2.3 氯化銫溶液：10.0g/L

2.2.4 鹽酸：GR

2.2.5 鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100mg/L

2.2.6 鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液（10mg/L）：準(zhǔn)確吸取10.00ml鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻備用。

2.3 儀器

2.3.1 原子吸收分光光度計

2.3.2 常用玻璃器皿，所用玻璃器皿均應(yīng)經(jīng)硝酸溶液（1+1）浸泡24h 以上，用時洗凈。

2.4 分析步驟

2.4.1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別吸取鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、12.00ml 于7個50ml容量瓶中，加0.5ml 的GR 的鹽酸和1.0ml 氯化銫溶液，用水稀釋至刻度，混勻待測。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液鉀的質(zhì)量濃度分別為：0mg/L、0.4mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L、2.4 mg/L。

2.4.2 試樣測定液制備

2.4.2.1 稱取4.00g±0.0002g 試 樣 于100ml 燒杯中，加入11ml GR鹽酸中和固體氫氧化鈉樣品，將試樣轉(zhuǎn)移至100ml 的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.4.2.2 從100ml的容量瓶中吸取2.00ml 試樣溶液于50ml容量瓶中。加1.0ml氯化絕溶液和0.5mlGR鹽酸，加水稀釋至刻度，搖勻，待用。

2.4.3 試樣測定

開機，設(shè)定儀器最佳條件，在其靈敏共振線波長766.5nm下測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣測定液的吸光度。將測得的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度與對應(yīng)鉀的質(zhì)量濃度計算出線性回歸方程式，根據(jù)試樣測定液的吸光度求出鉀的質(zhì)量濃度。

2.5 結(jié)果計算

試樣中鉀含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω計，數(shù)值以百分含量（%）表示，按下式計算：

ρ—試樣測定液中鉀的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V—試樣測定液的體積，單位為毫升（ml）；

m—試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

3 方法確認(rèn)

3.1 方法的選擇性和線性

3.1.1 工作曲線的測定條件

溫度 21℃ 濕度 20% 測定波長 766.5nm

3.1.2 工作曲線的測定

分別吸取鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、12.00ml 于7個50ml容量瓶中，加0.5ml 的GR 的鹽酸和1.0ml 氯化銫溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在波長766.5nm下測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以測得的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度為縱坐標(biāo)，鉀的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出曲線方程，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線測定值

3.2 方法的檢出限和定量限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（≥7）次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計算方法檢出限，結(jié)果見表2。

MDL= t（n-1，0.99）×S

式中：MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；

S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參考t值表取值。

3.3 方法的精密度

測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇標(biāo)液1（0.1mg/L，低）、標(biāo)液2（1.2mg/L，中）、標(biāo)液3（2.0mg/L，高）三種濃度標(biāo)液，按照分析樣品步驟進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表2 空白值測定結(jié)果及方法檢測限的計算結(jié)果

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

t值表

3.4 方法的準(zhǔn)確度

3.4.1 測定標(biāo)準(zhǔn)溶液

利用方法精密度中數(shù)據(jù)，計算相對誤差，評價方法的準(zhǔn)確度。分別依次為-11.47%、-1.37%、3.83%。

3.4.2 加標(biāo)回收實驗

利用加標(biāo)回收實驗，評價方法的準(zhǔn)確度。根據(jù)檢測的樣品濃度，選擇加標(biāo)1 為0.4mg/L，加標(biāo)2 為0.8mg/L。按照分析樣品步驟，測定樣品溶液、加標(biāo)1、加標(biāo)2 三種濃度，計算加標(biāo)回收率，檢驗結(jié)果見表4。

4 評價與驗證結(jié)論

4.1 評價

根據(jù)GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》對本方法的線性、檢出限、定量限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行相關(guān)評價。

表4 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

4.1.1 方法線性的評價

GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》5.3 線性范圍中要求：對于準(zhǔn)確定量的方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.99。本方法的線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.9998，并滿足5.3中的其他要求。

4.1.2 方法檢出限、定量限的確定

根據(jù)GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》得出方法的檢出限為0.0193mg/L，定量限為0.0697mg/L。

4.1.3 精密度評價

本方法中被測組分含量為0.1mg/L、1.2mg/L、2.2mg/L時，變異系數(shù)分別為8.94、0.68、3.00。符合GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》附錄B實驗室內(nèi)變異系數(shù)的要求。

4.1.4 準(zhǔn)確度評價

本方法中濃度水平范圍為1—1.6mg/L時，測定的加標(biāo)回收率為82.10—109.33%，平均值為95.86%。符合GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》附錄方法回收率偏差范圍要求。

4.2 結(jié)論

通過對方法線性、檢出限、定量限、精密度、準(zhǔn)確度的驗證與評價，表明該方法準(zhǔn)確可靠。