ICP-MS法測(cè)定PM2.5中無機(jī)元素濃度及污染特征分析

王婉，王立，張曉，張寶軍，曹振紅，張佳浩，朱媛媛

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.國標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司 3.唐山市環(huán)境保護(hù)研究所 4.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站

PM2.5由于顆粒小，比表面積大，能吸附大量有毒有害物質(zhì)，因此對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量、人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、輻射強(qiáng)迫、能見度以及全球和局地氣候的短期和長期變化等產(chǎn)生重要影響[1]。近20年來，有關(guān)PM2.5的研究越來越被關(guān)注[2-4]，國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)大氣中PM2.5進(jìn)行化學(xué)組成分析及來源解析研究[5-8]。PM2.5中的金屬因?qū)θ梭w健康和生態(tài)的影響備受學(xué)者們的關(guān)注[9-12]。大氣顆粒物中的元素濃度不僅能夠表征大氣污染狀況，還能為溯源研究提供數(shù)據(jù)支持。如在1999年，由于北京冬季采暖大量使用重油替代煤炭作為取暖燃料，大氣顆粒物中Cu濃度比采暖期前增加了1倍；此外，由于無鉛汽油的推廣使用，北京大氣顆粒物中的Pb濃度大幅度降低[13]。2004年，北京市PM2.5中50%以上的Pb來自燃煤[14]。Duan等[15]2006年在北京市冬季重污染天氣期間，采集了不同粒徑的大氣顆粒物樣品并測(cè)定了29種元素，其中，Mn、As和Cd濃度超過了GB 3095—2012《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和世界衛(wèi)生組織《空氣質(zhì)量指南(2000)》的參考值，Pb、Cd、Zn主要以聚集態(tài)存在，Ni、Cr均以粗粒態(tài)和聚集態(tài)存在，As有4種主要來源。PM2.5中的重金屬主要來源于各種工業(yè)生產(chǎn)排放，如有色和黑色冶金相關(guān)工業(yè)的多個(gè)工藝過程、工業(yè)燃煤與垃圾焚燒、染料與油漆制造及使用等，交通運(yùn)輸過程中非尾氣源(剎車片與輪胎磨損)和散煤燃燒等[9-12,16-21]。

大氣顆粒物中的無機(jī)元素濃度測(cè)定方法主要有原子吸收光譜(AAS)法、發(fā)射光譜法、中子活化分析(NAA)法、質(zhì)子熒光光譜(PIXE)法、X射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等。根據(jù)研究的需求與目的可選擇不同的檢測(cè)儀器和方法，目前比較常用的元素檢測(cè)儀器有ICP-AES、ICP-MS和XRF[7,13,19,22-24]。陳江等[19]采用ICP-AES法測(cè)定了PM2.5飛灰中Cu、Zn、Ni、Cr和Pb元素的濃度；金銓等[25]采用超聲輔助提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜(UAE-ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定了PM2.5中47種元素濃度；董嫻等[26]采用ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定了貴陽市2013—2014年P(guān)M2.5中的23種元素濃度。XRF法是無損檢測(cè)，姬亞芹等[16]采用XRF法分析了Na、Mg、Al、Si、K、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Ba、Pb 19種元素濃度。大氣顆粒物來源解析工作對(duì)無機(jī)元素的種類有一定要求，既需要有地殼元素也需要有重金屬元素；通常，大氣顆粒物濾膜樣品需要分別進(jìn)行堿熔和酸溶，經(jīng)微波消解后再分別采用ICP-AES和ICP-MS法分析測(cè)試，得到較為準(zhǔn)確的地殼元素和金屬元素濃度[27-28]。本研究根據(jù)HJ 657—2013《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[29]，只采用混酸溶樣，經(jīng)微波消解后，采用ICP-MS法分析無機(jī)元素濃度，以期為大氣污染來源解析提供數(shù)據(jù)支撐，并為大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 儀器與方法

1.1 濾膜樣品采集

在2017-10-17—2018-01-31的秋冬季，使用小流量顆粒物膜采樣器(DERENDA LVS，16.7 Lmin)并配備Teflon有機(jī)濾膜和無機(jī)濾膜(47 mm)在唐山市的3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(超級(jí)站，代表市區(qū)；開平站和古冶站，代表郊區(qū))進(jìn)行PM2.5連續(xù)采樣。統(tǒng)一采樣時(shí)間為10:00—次日09:00，即每天采樣時(shí)長為23 h，換膜及維護(hù)時(shí)間為1 h。連續(xù)采樣105 d，獲得105組濾膜樣品。有機(jī)濾膜稱重后用于元素分析測(cè)試。

1.2 儀器與試劑

試驗(yàn)儀器包括CEM-MARS6微波消解儀和Agilent-7800型ICP-MS儀。試驗(yàn)試劑包括：HNO3、HF，MOS級(jí)；混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb)，100 μgmL；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(K、Ca、Na和Mg)，100 μgmL；Si標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μgmL；混合內(nèi)標(biāo)溶液(Rh、In、Tb和Lu)，1.0 μgmL；二次去離子水，18.2 MΩ。

1.3 試驗(yàn)方法

表1 微波消解程序

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

根據(jù)PM2.5中所包含主要的和關(guān)注度較高的無機(jī)元素種類[15]，綜合考慮靈敏度、信噪比、穩(wěn)定性等因素，最終選擇同時(shí)測(cè)定的元素有Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Se、Sn、Sb、Cd、Ba和Rb，總計(jì)23種。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限和定量檢出限

根據(jù)PM2.5樣品中23種元素濃度的大致范圍，每種元素配制7個(gè)濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其ICP-MS測(cè)量信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度并繪制校正曲線(表3)。

表3 待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

(續(xù)表3)

取試劑空白溶液，平行測(cè)定待測(cè)元素濃度11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為定量檢出限;選取30份溶液樣品，對(duì)同一溶液做濃度平行性測(cè)試，計(jì)算精密度(RSD)，結(jié)果見表4。由表4可見，RSD全部低于10%，其中20種元素的RSD低于5%。

表4 檢出限、定量檢出限和精密度

2.2 內(nèi)標(biāo)校正

ICP-MS分析中，采用內(nèi)標(biāo)校正法可以有效地克服樣品基體的干擾以及校正儀器的信號(hào)漂移。采用在線內(nèi)標(biāo)加入的方式進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算時(shí)使用虛擬內(nèi)標(biāo)法(VIS)進(jìn)行校正。對(duì)待測(cè)元素加標(biāo)，測(cè)定加標(biāo)回收率7次，取平均，結(jié)果見表5。由表5可見，加標(biāo)回收結(jié)果均較好，采用100 ng/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行虛擬內(nèi)標(biāo)的校正方式檢測(cè)結(jié)果可靠。

表5 內(nèi)標(biāo)校正待測(cè)元素的平均加標(biāo)回收率

2.3 ICP-MS法與ICP-AES法對(duì)比

ICP-AES法快速、準(zhǔn)確，大多采用該法測(cè)定PM2.5中濃度較高的地殼元素，如Al、Na、Ca和K等[27-28]。ICP-MS法具有檢出限低、線性范圍寬，能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素濃度的優(yōu)點(diǎn)[30]。PM2.5濾膜樣品中的地殼元素Al、Si、K、Ca等濃度較高，為了驗(yàn)證ICP-MS法測(cè)定上述4種元素結(jié)果的可靠性，使用ICP-AES法進(jìn)行比對(duì)。選取了300個(gè)濾膜樣品，樣品消解后對(duì)同一溶液分別采用ICP-MS法和ICP-AES法進(jìn)行測(cè)量，溶液中目標(biāo)元素濃度約為0.1～1.0 μg/mL。計(jì)算2種方法檢測(cè)結(jié)果之間的相對(duì)偏差(σ)，結(jié)果見表6。

表6 ICP-MS法與ICP-AES法分析測(cè)試結(jié)果對(duì)比

由表6可以看出，對(duì)于Al、Si、K、Ca 4種元素來說，采用2種方法進(jìn)行分析測(cè)試，80%以上樣品的σ小于5%，98%以上樣品的σ小于10%，可以認(rèn)為2種檢測(cè)方法沒有顯著性差異，可以使用ICP-MS法在測(cè)定重金屬濃度的同時(shí)，對(duì)地殼元素濃度進(jìn)行測(cè)定。

2.4 PM2.5的測(cè)試結(jié)果

分析測(cè)定了2017-10-17—2018-01-31唐山市3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位PM2.5樣品中的23種無機(jī)元素濃度，并與其他文獻(xiàn)給出的元素濃度進(jìn)行比較，結(jié)果見表7。

從表7可知，本試驗(yàn)PM2.5中大多數(shù)元素濃度的測(cè)量值與文獻(xiàn)沒有明顯的差異，與2014—2015年冬季北京市的數(shù)據(jù)最為接近[20]。地殼元素中，Si元素在強(qiáng)酸條件下可能會(huì)有部分揮發(fā)而影響測(cè)試精準(zhǔn)度，所以文獻(xiàn)中很少有Si的濃度數(shù)據(jù)。本試驗(yàn)PM2.5中Si濃度與沈陽市[30]具有較好的可比性；Al濃度(0.88 μg/m3)與鄭州市2013—2014年冬季(0.65 μg/m3)[32]、北京市2014—2015年冬季(0.81 μg/m3)[20]和鞍山市2016年1月(0.82 μg/m3)[28]的濃度水平相近；其他濃度水平相對(duì)較高的元素，如Ca、K、Fe、Na、Mg和Mn等，均與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)較為相近，尤其與北京市[20]、鞍山市[28]、沈陽市[30]和鄭州市[32]的數(shù)據(jù)較為一致。非地殼元素中，本試驗(yàn)Zn濃度(0.48 μg/m3)與鞍山市(0.46 μg/m3)[28]、鄭州市(0.50 μg/m3)[32]和南京市(0.43 μg/m3)[33]基本一致；Pb濃度在各城市都有變化，本試驗(yàn)Pb濃度(0.11 μg/m3)略高于沈陽市(0.09 μg/m3)[30]和南京市(0.09 μg/m3)[33]，低于其他城市；濃度水平相對(duì)較低的元素，如Cr、Sn、Ni、Sb、Rb、Se、Cd和Co與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)均較接近。本試驗(yàn)Cu、V和As 3種元素的濃度比文獻(xiàn)數(shù)據(jù)偏低1倍左右，這可能與近年來燃煤電廠的除塵技術(shù)提高有關(guān)。

發(fā)現(xiàn)有元素濃度偏低后，對(duì)消解時(shí)間進(jìn)行了改進(jìn)，將消解時(shí)間由30 min延長到50 min，發(fā)現(xiàn)Si等地殼元素濃度并沒有因揮發(fā)而導(dǎo)致測(cè)試濃度偏低，而V和As濃度有所提高，V濃度由0.002 2 μg/m3提高到0.005 7 μg/m3，As濃度由0.004 3 μg/m3提高到0.010 0 μg/m3，與表7中的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)具有較好的可比性。本試驗(yàn)方法還需進(jìn)一步改進(jìn)測(cè)量條件，提高Cu濃度的準(zhǔn)確度。

唐山市PM2.5中元素濃度表現(xiàn)為Si>K>Ca>Fe>Al>Mg>Na>Zn>Pb>Mn>Ti>Cu>Ba>Cr>Sn>Ni>Sb>Rb>As>Se>V>Cd>Co；重金屬濃度大小與文獻(xiàn)[15](Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cr>Ni>V>Cd)基本一致。本研究Fe濃度(0.90 μg/m3)與鞍山市(0.98 μg/m3)[28]具有較好的可比性，高于鄭州市(0.81 μg/m3)[32]，說明唐山市大氣PM2.5中Fe濃度受鋼鐵工業(yè)排放影響顯著；Fe濃度在10月最高(0.98 μg/m3)，隨后逐月略微降低，這與唐山市鋼鐵冶煉工業(yè)的減產(chǎn)和限產(chǎn)有關(guān)，并且受2018年1月較大風(fēng)速的影響。部分金屬元素(包括Zn、Pb、Mn、Se、As和Cd)的濃度在11月和12月較高，K濃度也有此變化規(guī)律，說明這些元素濃度受工業(yè)燃煤和冬季燃煤取暖影響較為嚴(yán)重。Cr濃度在10月最高，1月最低，與Fe濃度變化趨勢(shì)一致(圖1)，其可能主要受唐山市的鋼鐵工業(yè)影響。綜上，唐山市大氣PM2.5中主要金屬元素的來源為鋼鐵冶煉以及工業(yè)燃煤和民用燃煤取暖。

由圖1可見，地殼元素中Si濃度最高，為2.30 μg/m3，隨后是Ca、K、Al和Fe等元素。地殼元素濃度在采暖前高于采暖后，其中Si、Al、Ca和Na濃度的逐月變化趨勢(shì)與PM2.5一致。K濃度在1月最低，在11月和12月較高，說明唐山市工業(yè)燃煤和燃煤取暖對(duì)其影響顯著。

圖1 唐山市PM2.5中的元素平均濃度Fig.1 Monthly mean concentrations elements in PM2.5 of Tangshan

3 結(jié)論

(1)建立了微波消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法直接測(cè)定PM2.5中23種金屬元素的方法，并對(duì)消解方法、ICP-MS工作參數(shù)及條件進(jìn)行了優(yōu)化和選擇。

(2)PM2.5中除As、Cu和V 3種元素濃度的測(cè)量值略低于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)外，大多數(shù)元素濃度的測(cè)量值與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)沒有明顯的差異。

(3)唐山市秋冬季PM2.5中，地殼元素中Si濃度最高，為2.30 μg/m3；重金屬元素中Zn濃度最高，為0.48 μg/m3。所測(cè)地殼元素濃度大多在采暖前高于采暖后；部分元素(如Zn、Pb、Mn、Se、As、K和Cd)濃度在11月和12月較高，主要是受工業(yè)燃煤和民用燃煤取暖的影響。