過氧化氫/硫酸銅氧化慈姑淀粉的制備及性質(zhì)研究

戢得蓉，雷敏，謝建明，段麗麗，桂超

(四川旅游學(xué)院，四川 成都，610100)

慈姑(SagittariasagittifoliaL.)，又稱茨菰、慈菰，澤瀉科水生慈姑屬，盛產(chǎn)于北美、歐洲和亞洲，尤其常見于中國(guó)、印度尼西亞、馬來西亞及尼泊爾等地[1]。慈姑為低脂肪、高碳水化合物的食品，干燥的慈姑球莖主要含有約54.60%的淀粉及16.47%的蛋白質(zhì)[2]。新鮮慈姑含水量較大且淀粉含量較高，不易長(zhǎng)期儲(chǔ)存。在中國(guó)，因?yàn)槠洫?dú)特口感和營(yíng)養(yǎng)，慈姑多被當(dāng)作應(yīng)季蔬菜進(jìn)行食用。對(duì)慈姑淀粉進(jìn)行研究成為慈姑資源應(yīng)用的重要途徑。淀粉的理化性質(zhì)會(huì)影響其在食品和非食品工業(yè)中的應(yīng)用。慈姑淀粉的直鏈淀粉、支鏈淀粉含量約為27%和73%，其糊化溫度范圍較小、不易溶解、易凝沉、凍融穩(wěn)定性差，但透明度較高[3-4]。對(duì)淀粉進(jìn)行改性后應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)是常見的淀粉利用方式[5]。

利用化學(xué)方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性是最經(jīng)典和最有效的方法，常見方法有氧化、交聯(lián)、醚化、羥丙基化和乙?；男缘萚6-7]。氧化和交聯(lián)反應(yīng)可通過將功能單元引入淀粉分子，從而改變淀粉熱力學(xué)性質(zhì)和糊化性能[8]。氧化淀粉近年來廣泛應(yīng)用于食品和工業(yè)應(yīng)用中，例如提供膜產(chǎn)品和黏合特性產(chǎn)品[9]。目前還沒有關(guān)于慈姑氧化淀粉制備的研究，本研究旨在利用過氧化氫(H2O2)將慈姑淀粉進(jìn)行氧化處理，探討氧化前后淀粉性質(zhì)的變化，從而提高慈姑淀粉的綜合利用性能。

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

慈姑淀粉，彌勒市竹園鎮(zhèn)蔗林食品廠；H2O2(30%)、HCl、NaOH、CuSO4、NaHSO3，均為分析純，成都市科龍化工試劑。

DZKW-S-8 恒溫水浴鍋,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；STARTER 3100 pH計(jì),奧豪斯儀器有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予-華儀器有限責(zé)任公司；UV8100紫外分光光度計(jì),北京萊伯泰科儀器有限公司；101 電熱鼓風(fēng)干燥器、分析天平,常州衡正電子儀器有限公司；HD場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國(guó)SIGMA；Nicolet is 50 傅立葉變換紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛；Rigaku smartlab9 X-衍射儀,日本理學(xué)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氧化慈姑淀粉的制備

稱取40 g慈姑淀粉，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% 的淀粉乳懸浮液[10]，加入CuSO4，調(diào)節(jié)pH，攪拌均勻后，在45 ℃下與H2O2反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% NaHSO3溶液以終止反應(yīng)。用 1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH 值至中性，然后抽濾、洗滌，將反應(yīng)后淀粉放置于45 ℃烘箱內(nèi)，干燥，研磨制得氧化慈姑淀粉。

1.2.2 H2O2氧化淀粉工藝單因素試驗(yàn)

基礎(chǔ)反應(yīng)條件為CuSO4取干基0.02(相對(duì)于干基淀粉的質(zhì)量，g/g,下同)，調(diào)節(jié)pH至7.0，加入16 mL H2O2,反應(yīng)4 h。分別考察不同H2O2(8、16、24、32、40 mL)用量、不同CuSO4取干基(0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%)用量、不同pH(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)及不同反應(yīng)時(shí)間(2、3、4、5、6 h)對(duì)氧化慈姑淀粉的羧基含量及透明度的影響。

1.2.3 羧基含量的測(cè)定

羧基含量的測(cè)定參照GB/T 20374—2006《變性淀粉 氧化淀粉羧基含量的測(cè)定》，總的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%計(jì)算。

1.2.4 透明度的測(cè)定

參考WU等[11]的測(cè)定方式略作調(diào)整，用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的慈姑淀粉乳，于沸水浴中回流加熱至糊化20 min后停止，冷卻至室溫，以去離子水為空白，在 620 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定透光率，透光率與透明度成正比。

1.2.5 溶解度和膨脹度測(cè)定

參考王素雅等[12]的實(shí)驗(yàn)方法略作調(diào)整，分別在55、65、75、85、95 ℃溫度下進(jìn)行水浴加熱處理，測(cè)定淀粉在設(shè)定溫度的溶解度和膨脹度。

1.2.6 凝沉性的測(cè)定

參考李鑫等[13]的實(shí)驗(yàn)方法略作調(diào)整，稱取慈姑淀粉及氧化淀粉0.5 g(以干基計(jì))，加入蒸餾水50 mL，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的慈姑淀粉懸浮液，置于沸水浴中不斷攪拌使其充分糊化后冷卻至室溫，倒入刻度量筒中靜置沉淀，保鮮膜封口，觀察淀粉糊上層清液體積，以上清液體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化情況來表征其凝沉性質(zhì)。

1.2.7 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氧化慈姑淀粉及原淀粉，加入一定量蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為60 g/L的淀粉懸浮液(以干基計(jì))，在沸水浴中加熱至充分糊化，稱取15 g冷卻后的樣品裝入離心管中，蓋緊蓋子后置于冰箱(-18 ℃)冷凍20 h后將樣品取出[14]，在室溫下解凍，在3 000 r/min條件下離心30 min，棄去上清液后稱取沉淀物的質(zhì)量。如此反復(fù)凍融3次并測(cè)定每次的析水率。

1.2.8 淀粉黏度測(cè)定

參考GB/T 22427.7—2008《淀粉黏度測(cè)定》，使溫度控制在50、55、60、65、70、75、80、85、90 ℃，用旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)量每個(gè)溫度的黏度值。

1.2.9 電鏡分析

將2種淀粉進(jìn)行真空冷凍干燥后，樣品進(jìn)行研碎，然后均勻分散于雙面膠上并固定在銅臺(tái)上，噴金后掃描電鏡觀察。

1.2.10 紅外光譜分析

采用KBr壓片法處理后進(jìn)行紅外光譜儀測(cè)定。

1.2.11 X射線衍射分析

使用X射線衍射儀測(cè)定氧化前后慈姑淀粉的X射線衍射圖，測(cè)試條件：淀粉過300目篩，利用Cu-Kα輻射，波長(zhǎng)為1.540 56 nm，衍射掃描范圍為5～40°，管壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速度為2 °/min。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel、Origin及Jade進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 H2O2用量對(duì)氧化淀粉性質(zhì)的影響

可以用羧基含量來衡量氧化淀粉的氧化程度，羧基含量越高，氧化程度就越深。氧化淀粉的淀粉糊透明度與老化度有相關(guān)性，易老化者透明度較差，淀粉的透明度與淀粉的溶解度也有關(guān)。在CuSO4添加量為0.02%，pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下H2O2添加量對(duì)氧化淀粉羧基含量及透光率影響如圖1所示，羧基含量與透明度受H2O2添加量影響的趨勢(shì)相似。通過氧化作用，慈姑淀粉中部分還原性的鏈端被氧化成羧基[15]，增加氧化劑用量，氧化劑與淀粉的接觸越頻繁，反應(yīng)程度越深。由圖1可知，當(dāng)氧化劑添加量逐漸增加，羧基含量及透明度明顯增加，氧化程度增大，羧基含量及透明度在H2O2添加量為32 mL時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)H2O2與慈姑淀粉結(jié)合趨于飽和。

圖1 H2O2添加量對(duì)氧化淀粉性質(zhì)的影響

2.1.2 催化劑CuSO4對(duì)氧化淀粉的影響

在H2O2添加量為16 mL，pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，CuSO4添加量對(duì)氧化淀粉羧基含量及透明度的影響如圖2所示。催化劑的使用可以明顯改變慈姑淀粉的氧化程度，在未添加CuSO4的情況下，H2O2與慈姑淀粉的反應(yīng)緩慢，與加工前原料相比，羧基含量的增加不明顯。隨著CuSO4的加入，H2O2對(duì)慈姑淀粉的氧化效果明顯提升，反應(yīng)逐漸劇烈，慈姑淀粉的羧基含量及透明度明顯增加。在CuSO4添加量為淀粉干基的0.03%時(shí)，達(dá)到相對(duì)較好的透光率及羧基含量。持續(xù)增加催化劑，羧基含量反而略微減少，可能是隨著 Cu2+濃度的增加，淀粉與 Cu2+發(fā)生配位反應(yīng)的幾率增大，使得可用于氧化反應(yīng)的慈姑淀粉量減少。

圖2 CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化淀粉性質(zhì)的影響

2.1.3 pH值對(duì)氧化淀粉的影響

不同pH值條件下慈姑氧化淀粉的羧基含量及透光率結(jié)果見圖3。整體而言，以CuSO4作催化劑條件下，中性或堿性環(huán)境更有利于H2O2對(duì)慈姑淀粉進(jìn)行氧化作用，氧化效果明顯較酸性條件更好。就淀粉透明度而言，中性條件相對(duì)要優(yōu)于酸性或堿性條件。淀粉與H2O2在CuSO4存在下多發(fā)生自由基反應(yīng)[16]，雖然酸性條件下H2O2的氧化能力增強(qiáng)，但同時(shí)淀粉分子間的氫鍵作用也加強(qiáng)，不利于自由基反應(yīng)中鏈的傳遞。堿性增強(qiáng)，不利于淀粉氫鍵的形成，但隨著OH-濃度增大，會(huì)使得催化劑中的Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu(OH)2沉淀，整體催化能力下降，不利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。因此為獲得氧化程度較高且透明度較好的氧化慈姑淀粉，控制反應(yīng)在中性或偏弱堿性范圍。

圖3 pH值對(duì)氧化淀粉性質(zhì)的影響

2.1.4 氧化時(shí)間對(duì)氧化淀粉的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)H2O2氧化慈姑淀粉的影響結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化淀粉性質(zhì)的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，H2O2在較短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的氧化性，氧化后慈姑淀粉的羧基含量先增加，隨著時(shí)間的推移，部分H2O2發(fā)生降解同時(shí)淀粉分子中易發(fā)生局部反應(yīng)，致羧基含量減少。慈姑淀粉的透明度隨著時(shí)間的增加先增大后減小，在5 h時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)反應(yīng)，透明度反而降低，且4 h的反應(yīng)效果略優(yōu)于6 h。與已有研究結(jié)果基本一致[15]，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)部分淀粉來不及參加反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)進(jìn)一步加深，部分H2O2氧化分解而失去氧化性，且淀粉分子內(nèi)部發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致淀粉分子高度降解。綜合考慮羧基含量及透明度的結(jié)果，故下一步試驗(yàn)設(shè)計(jì)中固定氧化反應(yīng)的時(shí)間為4 h。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及回歸模型的建立與分析

根據(jù)淀粉氧化的單因素試驗(yàn)結(jié)果，固定反應(yīng)時(shí)間為4 h，選取介質(zhì) pH(A)、CuSO4添加量(B)及H2O2添加量(C) 3 個(gè)因素為響應(yīng)面的試驗(yàn)因素，氧化淀粉羧基含量、透明度為響應(yīng)值響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

采用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2的響應(yīng)面結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合、方差分析及顯著性檢驗(yàn)，分別得到羧基含量(Y1)及表征透明度的透光率(Y2)與3個(gè)因素的二次多項(xiàng)回歸方程為：Y1=0.33+0.034A+0.018B+0.006C+0.021AB-0.002AC-0.006BC-0.036A2-0.010B2-0.003C2；Y2=0.51+0.073A+0.038B-0.020C+0.046AB-0.021AC-0.020BC-0.071A2-0.065B2-0.043C2。對(duì)羧基含量模型進(jìn)行方差分析結(jié)果見表3，對(duì)透光率模型進(jìn)行方差分析結(jié)果見表4。

表4 透光率模型的顯著性檢驗(yàn)

表3 羧基含量模型的顯著性檢驗(yàn)

由表3可看出，氧化慈姑淀粉羧基含量的多元回歸擬合中P=0.000 1，表明此回歸模型準(zhǔn)確度高、合理性強(qiáng)。失擬項(xiàng)P=0.838 6，說明模型失擬項(xiàng)不顯著，因此可用此回歸方程代替試驗(yàn)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。對(duì)羧基含量的影響大小依次為：A>B>C。

由表4可看出，氧化慈姑淀粉透明度的多元回歸擬合中P=0.008 2，表明此回歸模型準(zhǔn)確度較高。失擬項(xiàng)P=0.169 6>0.05，說明模型失擬項(xiàng)不顯著，因此可用此回歸方程代替試驗(yàn)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。模型項(xiàng)A、B對(duì)透明度的影響均顯著，影響大小依次為：A>B>C。

2.2.2 響應(yīng)面交互作用

在表2的基礎(chǔ)上得出各因素交互作用對(duì)羧基含量影響的響應(yīng)曲面圖見圖5，對(duì)透明度影響的響應(yīng)曲面圖見圖6。

a-pH和CuSO4的交互作用;b-pH和H2O2的交互作用;c-CuSO4和H2O2的交互作用(下同)

圖6 各因素交互作用對(duì)淀粉透明度影響的響應(yīng)面分析

固定CuSO4添加量，變性淀粉羧基含量隨pH增加先上升后下降，固定反應(yīng)pH，變性淀粉羧基含量及透明度隨CuSO4添加先上升后下降，兩者交互作用顯著，見圖5-a和圖6-a。固定H2O2添加量，變性淀粉羧基含量及透明度隨pH增加先上升后下降，固定反應(yīng)pH，變性淀粉羧基含量及透明度隨H2O2添加緩慢上升后下降，但兩者交互的等高線圖均接近圓形，交互作用不顯著(圖5-b、圖6-b)。固定H2O2添加量，變性淀粉羧基含量及透明度隨pH增加先上升后下降，固定反應(yīng)pH，變性淀粉羧基含量及透明度隨H2O2添加先上升后下降，兩者交互作用等高線圖接近圓形(圖5-c、圖6-c)，說明兩者交互作用不顯著。結(jié)合方差分析結(jié)果，可以看出所選H2O2體積范圍均已滿足化學(xué)計(jì)量上氧化劑的用量要求，此時(shí)起主要作用的是催化劑的添加量以及提供反應(yīng)環(huán)境介質(zhì)的pH，方差分析結(jié)果及響應(yīng)面曲線與反應(yīng)實(shí)際相符。

用響應(yīng)面優(yōu)化法測(cè)定出最佳優(yōu)化工藝，即H2O2用量31.6 mL，反應(yīng)pH為8.35，CuSO4用量取干基的0.04%，45 ℃條件下反應(yīng)4 h。所選取的慈姑淀粉的羧基含量為0.049%，透明度為2.98%；而優(yōu)化后所制得氧化慈姑淀粉的羧基含量為0.355%，透明度為52.6%，相對(duì)于單因素實(shí)驗(yàn)(羧基含量為0.302%，透明度為48.4%)有一定程度的提高。

2.3 氧化前后慈姑淀粉的性質(zhì)對(duì)比

2.3.1 溶解度和膨脹度測(cè)定結(jié)果

從圖7～圖8可知，H2O2氧化慈姑淀粉在最初溫度下溶解度和膨潤(rùn)度與原淀粉差異不大，但隨著溫度的升高差異變大，當(dāng)溫度升高到65 ℃，氧化慈姑淀粉的溶解度顯著升高，遠(yuǎn)大于慈姑原淀粉的溶解度。隨著溫度的升高，氧化淀粉的膨潤(rùn)度逐漸高于原慈姑淀粉。

圖7 H2O2氧化反應(yīng)對(duì)慈姑淀粉溶解度的影響

圖8 H2O2氧化反應(yīng)對(duì)慈姑淀粉膨潤(rùn)度的影響

已有文獻(xiàn)報(bào)道[4]，慈姑淀粉相對(duì)于荸薺、馬鈴薯、玉米及木薯等幾種常見的淀粉，溶解度明顯偏低，而利用H2O2/CuSO4對(duì)慈姑淀粉進(jìn)行氧化改性，能明顯提高其溶解度。

2.3.2 凝沉性測(cè)定結(jié)果

氧化前后慈姑淀粉凝沉性的對(duì)比結(jié)果見圖9，測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，上清液體積以透明液體體積計(jì)。原慈姑淀粉在3 h后就開始出現(xiàn)明顯析水分層現(xiàn)象，在10 h時(shí)慈姑淀粉糊析出減少且后期基本無變化，說明對(duì)所選慈姑淀粉糊的凝沉特性的影響主要發(fā)生在前10 h。H2O2氧化的淀粉在觀察時(shí)間內(nèi)均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性且優(yōu)于原慈姑淀粉。凝沉性的現(xiàn)象與溶解度的結(jié)論保持一致。

圖9 H2O2氧化反應(yīng)對(duì)慈姑淀粉凝沉性的影響

可以推測(cè)氧化后淀粉空間結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化，導(dǎo)致可溶性淀粉量增加，也可能是支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)受到破壞，溶解性發(fā)生變化導(dǎo)致，具體原因及更長(zhǎng)時(shí)間范圍的凝沉性特性有待進(jìn)一步研究。

2.3.3 凍融穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果

凍融穩(wěn)定性指糊化后的淀粉在經(jīng)過冷凍和解凍后保持原來淀粉糊膠體結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。凍融后淀粉糊的析水率越低表明淀粉糊的凍融穩(wěn)定性越好，從圖10中可以看出， 所選慈姑淀粉的第2、3、4次凍融析水率差值較小，而氧化后淀粉析水率高于慈姑淀粉，且每次凍融與前一次差異較明顯。H2O2氧化的慈姑淀粉凍融實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較差的凍融穩(wěn)定性。

圖10 H2O2氧化反應(yīng)對(duì)慈姑淀粉凍融穩(wěn)定性的影響

2.3.4 黏度測(cè)定結(jié)果

淀粉的黏度指淀粉在水溶液中抗流動(dòng)性的性質(zhì)，從圖11可以看出,氧化淀粉的黏度低于原淀粉的黏度，淀粉的糊化溫度變低。慈姑淀粉經(jīng)過H2O2/CuSO4氧化后，羧基含量增加，相較于原淀粉，對(duì)直鏈淀粉分子間氫鍵締合的抑制作用增強(qiáng)[17]，糊化溫度降低，淀粉分子鏈斷裂，聚合度降低，溶解度增大，黏度也隨即減小。

圖11 H2O2氧化反應(yīng)對(duì)慈姑淀粉黏度的影響

2.3.5 掃描電鏡測(cè)定結(jié)果

由圖12可知，對(duì)比H2O2/CuSO4氧化前后慈姑淀粉的掃描電鏡圖，從顆粒的破碎情況和光滑程度可以看出，原淀粉的顆粒飽滿，表面光滑，沒有明顯的破碎，經(jīng)過改性的慈姑淀粉，顆粒破碎嚴(yán)重，呈現(xiàn)不同規(guī)則的形狀并且表面出不同程度的粗糙情況。從淀粉顆粒的形狀和大小比較：慈姑淀粉主要呈橢圓形和球形，經(jīng)過H2O2/CuSO4氧化的慈姑淀粉，形狀增多，說明H2O2/CuSO4氧化條件使得慈姑淀粉顆粒形態(tài)發(fā)生改變。

a-氧化前(×500);b-氧化前(×1 000);c-氧化后(×500);d-氧化后(×1 000)

2.3.6 紅外光譜分析

圖13為改性前與H2O2/CuSO4改性后的慈姑淀粉的紅外光譜圖對(duì)比，在3 200～2 400cm-1范圍內(nèi)，羧基二聚體強(qiáng)氫鍵使O—H伸縮振動(dòng)變成彌散的寬譜帶，改性慈姑淀粉的分子中和分子間的O—H基團(tuán)形成的氫鍵作用力強(qiáng)，O—H伸縮振動(dòng)向低頻移動(dòng)，吸收譜比原淀粉更加彌散。譜帶彌散的原因可能是，淀粉分子在不斷的運(yùn)動(dòng)中，氫鍵O—H…O中的距離在不斷變化，且H…O之間的距離越短，氫鍵力越強(qiáng)，O—H鍵的鍵長(zhǎng)就越長(zhǎng)，因而O—H伸縮振動(dòng)的頻率也就越低，H…O之間的距離在一定范圍內(nèi)，變化的范圍越大，譜帶就越彌散[18]。在1 760～1 660 cm-1的范圍內(nèi)，H2O2改性淀粉在這個(gè)吸收峰更尖且更強(qiáng)，表明分子結(jié)構(gòu)中有更多的羰基振動(dòng)[19]。常用1 047 cm-1與1 022 cm-1兩處的吸光度的比值來反映淀粉鏈的有序化程度和相對(duì)結(jié)晶度[20]，氧化慈姑淀粉在1 047、1 022 cm-1處吸光度比值增大，說明有序度提高，淀粉中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，無定形結(jié)構(gòu)減少，同時(shí)結(jié)晶淀粉的量也減少。

圖13 氧化對(duì)慈姑淀粉紅外結(jié)果的影響

2.3.7 X-衍射結(jié)果

根據(jù)X-衍射結(jié)果，慈姑原淀粉在15.16°、17.10°、17.92°和22.99°處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，屬于典型的A型射線衍射譜圖，從圖14可知，經(jīng)過H2O2/CuSO4改性的慈姑淀粉的衍射峰變高但位置與氧化前基本一致，說明是部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[21]。原淀粉的結(jié)晶度為44.8%，經(jīng)H2O2/CuSO4改性的慈姑淀粉結(jié)晶度升高至55.11%，說明氧化改性破壞了原淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，主要原因是淀粉的結(jié)晶度基于支鏈淀粉分子鏈中雙螺旋的形成[22]。X-衍射的測(cè)定結(jié)果與紅外測(cè)試的結(jié)果一致。

圖14 氧化對(duì)慈姑淀粉X-衍射結(jié)果的影響

3 結(jié)論

優(yōu)化得到慈姑變性淀粉條件，即H2O2體積31.6 mL，反應(yīng)pH為8.35，CuSO4用量取干基的0.04%，45 ℃條件下反應(yīng)4 h，經(jīng)過氧化后，慈姑淀粉的羧基含量由0.049%提升為0.355%，透明度由3.0%提升到52.6%，得到高羧基含量、高透明度的慈姑淀粉，紅外光譜中的對(duì)應(yīng)吸收峰型明顯尖且強(qiáng)，羰基振動(dòng)增強(qiáng)，氧化后淀粉的溶解度、透明度均比原慈姑淀粉高，擁有較好的凝沉性能、較低的黏度，但其凍融穩(wěn)定性變差，微觀顆粒破損嚴(yán)重，形狀增多。結(jié)合紅外及X-衍射測(cè)定結(jié)果顯示，慈姑淀粉的結(jié)晶度從44.80%升高至55.11%，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變。此方法反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境友好，且與原慈姑淀粉相比，增加了淀粉的部分性能，擴(kuò)展了慈姑淀粉的利用可能性。