濃香型白酒酒尾回收利用蒸餾條件的研究

袁華偉,王連，王鑫,2，鄭佳，安明哲，喬宗偉，梁露，李治中,5*

1(宜賓學院 生命科學與食品工程學院， 四川 宜賓，644000) 2(固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點實驗室， 四川 宜賓，644000) 3(宜賓五糧液股份有限公司 技術研究中心，四川 宜賓，644007) 4(宜賓五糧液股份有限公司 對外合作部， 四川 宜賓，644007) 5(四川省宜賓五糧液集團保健酒有限責任公司，四川 宜賓，644007)

濃香型白酒作為中國傳統(tǒng)白酒四大基本香型之一，具有窖香濃郁、綿柔甘洌、香味協(xié)調(diào)、尾凈余長等特點，占據(jù)白酒消費市場超過70%的份額。白酒蒸餾過程中，常采用看花摘酒，過花之后即為酒尾，產(chǎn)生的量約占白酒產(chǎn)量的20%～25%，酒精度一般為10%～20%vol[1]。

酒尾中含有大量的有機酸、酯類、高級醇和少量的醛類等。但酒尾中乳酸、乙酸和乳酸乙酯的含量偏高，各香味成分的比例并不協(xié)調(diào)，酸澀刺喉，邪雜味重，無法直接飲用[2]。酒尾利用的方法較多，可用作調(diào)味酒[3-4]、制備酯化液[5-6]、勾調(diào)新型白酒[7-8]、滴窖降酸[9]、提取香氣成分[10-11]等。大多數(shù)酒廠將酒尾倒入底鍋2次串蒸，回收酒精等，最后隨底鍋水一起排放[12]。這些處理方式并不能綜合利用酒尾中豐富的微量成分，利用效率較低，若直接排放會引起嚴重的環(huán)境污染。

隨著人們對資源利用和環(huán)保意識的不斷增強，如何回收利用酒尾中的酒分和豐富的香味物質(zhì)成為人們關注的熱點。本文通過對濃香型白酒酒尾再次蒸餾方式的研究，回收其酒分和有益的香味物質(zhì)成分，探究最優(yōu)的蒸餾條件。同時將酒尾餾出液與原酒進行調(diào)配，通過色譜分析、電子鼻、電子舌檢測和感官品評，確定最適的添加量，為回收利用酒尾中的酒分及微量成分提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 主要實驗材料

酒尾與原酒為川南某濃香型白酒廠同一批次生產(chǎn)提供，均是混勻后取樣。

無水乙醇、(NH4)2HPO4、H3PO4，分析純，成都市科隆化學品有限公司；乳酸，色譜純，Sigma公司；42種白酒風味物質(zhì)混合標樣，鄭州譜析科技有限公司。

1.1.2 儀器與設備

Hei-Vap Precision旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國海道夫公司；RM40折光儀，梅特勒-托利多儀器有限公司；7890A氣相色譜儀、1220液相色譜儀，美國安捷倫公司；PEN3電子鼻、SA-402B電子舌-味覺分析系統(tǒng)，北京盈盛恒泰科技有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 常壓蒸餾

取500 mL酒尾置于常壓蒸餾裝置中進行蒸餾，冷凝管常溫冷卻，分段摘取餾出液10%、20%、30%、40%、50%、60%，檢測餾出液及蒸餾殘液的乙醇體積分數(shù)，確定餾出液收集量。分析餾出液的風味物質(zhì)，并進行感官品評，評價常壓蒸餾的可行性。

1.2.2 減壓蒸餾

取500 mL酒尾放入減壓蒸餾裝置，控制溫度、壓強、轉(zhuǎn)速3個因素，進行單因素實驗。溫度分別為70、75、80、85、90 ℃；轉(zhuǎn)速分別為60、80、100、120、140 r/min；真空度分別為0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 MPa。收集餾出液200 mL，分析乙醇和風味物質(zhì)含量結(jié)合感官品評，確定減壓蒸餾的條件。

1.2.3 餾出液的調(diào)配

將不同比例的餾出液加到原酒中，混合均勻后分析其風味物質(zhì)含量，進行電子鼻、電子舌檢測，同時進行感官品評，確定餾出液的最適添加量。

1.2.4 酒精度和風味物質(zhì)檢測

將樣品經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜過濾后，進行各項檢測分析。酒精度使用密度折光儀進行檢測。

風味物質(zhì)利用氣相色譜分析，采用LZP-930色譜柱(50 m×250 μm×1 μm)。檢測條件：載氣為高純N2，H2的流量為30 mL/min，空氣流量為400 mL/min。進樣量為0.4 μL，進樣溫度和檢測溫度均為220 ℃，分流比為10∶1。升溫程序：柱溫55 ℃，保持3 min；以3.5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持1 min；以10 ℃/min的速率升溫至170 ℃，保持3 min；以10 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持20 min。采用外標法對上述風味物質(zhì)定量。

乳酸利用液相色譜分析，采用色譜柱C18(4.6 mm×250 mm，4 μm)。檢測條件：流動相為0.1 mol/L KH2PO4緩沖液(pH 4.7)，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，波長為210 nm，進樣量為5 μL。

1.2.5 電子鼻檢測

取20 mL樣品于頂空小瓶中，動態(tài)頂空進樣，樣本氣體進樣速率為500 mL/min，載氣速率為500 mL/min，檢測時間為80 s，系統(tǒng)清洗時間為80 s。數(shù)據(jù)處理用自帶的模型分析軟件中主成分分析(principal component analysis, PCA)方法[13]。

1.2.6 電子舌檢測

將樣品放入電子舌專用杯，靜置3 min后進行檢測，啟動工作站，點擊樣品采集，保存數(shù)據(jù)。導入原始數(shù)據(jù)，利用系統(tǒng)自帶的模式識別系統(tǒng)經(jīng)傳感器優(yōu)化模式圖進行分析，得出PCA圖，對所測樣品進行區(qū)分辨別[14]。

1.2.7 感官品評

感官品評人員由專業(yè)品酒人員3人、經(jīng)培訓后的課題組成員5人、指導老師2人組成。根據(jù)GB/T 10781.1—2006《濃香型白酒》，通過看、聞、嘗對酒樣進行感官品評，評判打分[15]。對每種酒重復進行盲測，記錄得分的平均值。

1.2.8 氣味活度值計算

根據(jù)測定的酒樣中各風味物質(zhì)的濃度，與各自閾值的比值為酒樣中各組分的氣味活度值(odor activity value, OAV)。風味物質(zhì)的嗅覺閾值及感官描述如表1所示。

表1 風味成分的嗅覺閾值及感官描述[16-18]

2 結(jié)果與分析

2.1 常壓蒸餾主要物質(zhì)變化

由表2可知，常壓蒸餾餾出液為40%時在殘液中未檢測出乙醇，酒分幾乎全部餾出，餾出液的乙醇體積分數(shù)為46.21%。為保證乙醇成分全部回收利用，確定餾出液的收集量為40%。

表2 常壓蒸餾餾出液及殘液的乙醇體積分數(shù) 單位：%

常壓蒸餾酒尾和餾出液的主要風味物質(zhì)如表3所示。

表3 常壓蒸餾酒尾和餾出液的主要風味物質(zhì)及OAV值

餾出液中乳酸未被蒸餾出，乙醛、乙酸乙酯、己酸乙酯蒸餾出的量較多，丁酸乙酯含量低，乙酸、乳酸乙酯含量較高。感官品評顯示濃香型白酒風格不突出，主體香被掩蓋，具有明顯的酸味、臭味和雜味，略帶有焦糊氣味，入口沖、辛辣粗糙，因此常壓蒸餾方法不適合酒尾的回收。

2.2 減壓蒸餾主要物質(zhì)變化

2.2.1 溫度對主要香氣物質(zhì)的影響

不同蒸餾溫度下餾出液的組分及感官品評得分如圖1所示，異戊醛的含量隨溫度的升高而上升，乙醛、乙縮醛的含量變化不明顯，80 ℃時相對較大，分別為85.97、26.56 mg/L。異丁醇、異戊醇的含量受溫度影響的變化不明顯。乳酸乙酯的含量隨溫度升高而上升，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯的含量變化不明顯。乙酸、丁酸、己酸的含量隨溫度升高而上升，乳酸沒有蒸餾出。乙醇含量沒有明顯變化。80 ℃減壓蒸餾條件下的餾出液感官品評得分較高。乙酸、乳酸乙酯的量比常壓蒸餾大幅度減少，丁酸、己酸的含量相對較少，酸臭味、窖泥臭明顯減輕，酯的比例較為協(xié)調(diào)。以80 ℃作為減壓蒸餾的溫度較為適宜。

a-乙醛、乙縮醛、異戊醛含量；b-異丁醇、異戊醇含量；c-乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯含量；d-乙醇含量；e-乙酸、丁酸、己酸含量；f-感官評分(下同)

2.2.2 真空度對主要香氣物質(zhì)的影響

不同真空度下餾出液的組分及感官品評得分如圖2所示。乙醛、乙縮醛、異戊醛的含量隨真空度的升高而上升。異丁醇、異戊醇的含量受真空度影響而略有變化。乳酸乙酯的含量隨真空度的增加而上升，真空度為0.025 MPa時，己酸乙酯的含量較高，為310.72 mg/L，而乙酸乙酯、丁酸乙酯含量變化不明顯。乙酸的含量隨真空度增加而上升，丁酸、己酸的含量沒有明顯變化，乳酸沒有蒸餾出。乙醇含量沒有明顯變化。0.025 MPa減壓蒸餾條件下的餾出液感官品評得分較高。己酸乙酯含量較高，酯的比例較為協(xié)調(diào)，乙酸、丁酸、己酸的含量相對較少，沒有明顯的酸臭味、窖泥臭。確定以0.025 MPa作為減壓蒸餾的真空度。

圖2 不同真空度下各組分含量變化

2.2.3 轉(zhuǎn)速對主要香氣物質(zhì)的影響

不同轉(zhuǎn)速下餾出液的組分及感官品評得分如圖3所示，異戊醛的含量隨轉(zhuǎn)速的升高而上升，乙醛、乙縮醛的含量波動變化。異丁醇、異戊醇的含量受轉(zhuǎn)速影響而略有變化。乙酸乙酯的含量隨轉(zhuǎn)速的增加而上升，轉(zhuǎn)速為120 r/min時丁酸乙酯的含量較大，為86.69 mg/L，而己酸乙酯、乳酸乙酯含量略有變化。乙酸的含量隨轉(zhuǎn)速增加而上升，丁酸、己酸沒有明顯變化，乳酸沒有蒸餾出。乙醇含量沒有明顯變化。120 r/min減壓蒸餾條件下的餾出液感官品評得分較高。酯香較為協(xié)調(diào)，有較輕微的酸臭味、窖泥臭。確定以120 r/min作為減壓蒸餾的轉(zhuǎn)速。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下各組分含量變化

綜合分析，經(jīng)減壓蒸餾后的餾出液中含較多的酯類，少量的酸類、醛類、醇類。含量較高的酯類物質(zhì)有乙酸乙酯、乳酸乙酯，而己酸乙酯和丁酸乙酯相對較少，酸類物質(zhì)中乳酸沒有被蒸餾出，乙酸量較大。在80 ℃、0.025 MPa、120 r/min減壓蒸餾條件下，酒分充分餾出，餾出液香氣物質(zhì)成分較協(xié)調(diào)，感官品評得分較高，選擇該條件為最佳的減壓蒸餾條件。

2.3 餾出液添加量對原酒風味的影響

2.3.1 餾出液添加量對原酒香氣物質(zhì)成分的影響

向原酒中加入不同比例的餾出液進行混合，酒樣中的主要風味物質(zhì)含量如表4所示。與原酒相比，除乙酸乙酯、乙酸的含量有所上升外，其余的風味物質(zhì)含量均有不同程度的下降，乙醛、乙縮醛、異戊醛、己酸乙酯、乳酸等含量的變化較小。主要是因為餾出液中的乙酸乙酯、乙酸含量比原酒高，己酸乙酯含量比原酒低，而乳酸沒有蒸餾出。

表4 不同餾出液添加量酒樣中的風味物質(zhì)含量 單位：mg/L

2.3.2 餾出液添加量對原酒風味特征的影響

按不同比例向原酒中加入酒尾的餾出液進行混合，酒樣中的主要風味物質(zhì)OAV值如表5所示。與原酒相比，除乙酸乙酯、乙酸的OAV值有所上升外，其余物質(zhì)的OAV值均有不同程度的下降，而己酸乙酯、丁酸乙酯、乙醛、乙縮醛、異戊醛等的OAV值變化較小。OAV值越大，對整體香氣的呈現(xiàn)作用越大。己酸乙酯作為濃香型白酒的主體香，其含量與其他物質(zhì)的比例關系決定了白酒的風格[1]。酒樣中己酸乙酯的OAV值變化不大，保持了濃香型白酒的主體風味。

表5 不同餾出液添加量酒樣中風味物質(zhì)的OAV值

添加不同比例的餾出液，經(jīng)混合后的酒樣風味輪廓圖如圖4所示。不同餾出液添加量的酒樣在香氣風味輪廓圖與整體風格方面差異均不明顯。與原酒相比，添加餾出液的酒樣能提升酒體的干酪味、醇香味，由乙酸賦予的酸臭味略有增加，果香味、窖香味等的差別很小。

圖4 不同酒樣風味輪廓圖

2.3.3 電子鼻檢測結(jié)果

不同餾出液添加量酒樣的電子鼻檢測結(jié)果如圖5所示，酒尾中2號傳感器W5S(氮氧化合物)對主成分1方向貢獻率最大，為93.99%；8號傳感器W2S(乙醇、醇類)對主成分2方向貢獻率最大，為4.64%；2個主成分方向貢獻率之和為98.63%。餾出液和原酒中，5號傳感器W5C(烷烴芳香成分)對主成分1方向貢獻率分別為93.97%、97.18%； 2號傳感器W5S對主成分2方向貢獻率分別為3.34%、1.61%。而不同比例酒樣中，均為2號傳感器W5S對主成分1方向貢獻率最大，且均在94.28%以上，主成分2方向為3、5、7、8號傳感器有較高的貢獻率。

圖5 不同餾出液添加量酒樣的Loading圖

Loading分析(傳感器區(qū)分貢獻率分析)可用于識別傳感器對酒樣區(qū)分的貢獻率大小，考察在酒樣區(qū)分過程中起到主要區(qū)分作用的氣體類別，電子鼻能夠準確識別和區(qū)分[19]。各酒樣主成分1和主成分2貢獻率之和平均為99.77%。說明酒樣之間無顯著差異，且第1主成分起到了最關鍵的作用。

2.3.4 電子舌檢測結(jié)果

不同餾出液添加量酒樣的電子舌檢測結(jié)果如圖6所示，與酒尾相比，餾出液的苦味有所降低，甜味和鮮味略有增加。酒尾蒸餾后的餾出液與原酒的苦味和甜味相差不大，但餾出液的鮮味相對較差、酸味相對較重。經(jīng)減壓蒸餾后，餾出液的口感與品質(zhì)有所改善，但與原酒相比仍存在一定的差異。將酒尾直接用于混合調(diào)配，可使酒體回味悠長，產(chǎn)生濃厚感。但添加量過大，邪雜味也較大，最大添加量為0.5%[20]。而餾出液添加量達7%時，酒樣味覺呈現(xiàn)效果都較佳。

圖6 不同餾出液添加量酒樣雷達圖

2.3.5 感官評價結(jié)果

對原酒、酒尾、餾出液及添加不同餾出液比例的酒樣進行酒度檢測和感官品評，結(jié)果如表6所示，隨酒尾餾出液添加量的增加，乙醇體積分數(shù)有所降低，感官品評的得分也有所降低。

表6 不同餾出液添加量酒樣的酒度及感官評價

與原酒相比，酒尾餾出液添加量增加到7%時，得分變化不明顯；添加量達到8%時，得分下降明顯。

酒尾給人感受不佳，味道、口感不太愉快，且整體風格差；經(jīng)減壓蒸餾后的餾出液在味道、口感、整體風格等方面都有較大的改善，尤其是極大地降低了乳酸乙酯帶來的澀苦味、青草味和乙酸的酸臭味，并且餾出液也能直接飲用，但與原酒仍有一定的差異。

向原酒中添加餾出液混合后得到的酒樣中，添加量≤7%的酒樣在特征香氣、風味特征和整體風格方面均差異不大；添加量>8%的酒樣口感略微辛辣刺激，略帶酸臭味。所以原酒中餾出液最適添加量為≤7%。

3 結(jié)論

減壓蒸餾適合濃香型白酒酒尾的回收利用，適宜的蒸餾條件為80 ℃、0.025 MPa、120 r/min，餾出液取量為40%。酒尾中的乳酸未被蒸餾出，餾出液中乳酸乙酯、乙酸的含量與酒尾相比明顯降低，酒尾中的乙醇全部餾出，酒精度為46.82%vol。餾出液中的窖香味、蘋果香氣和干酪味較之酒尾更加濃厚，且味甜爽口，富有愉悅的清香感；酸臭味、青草味和澀苦味減輕。餾出液添加量≤7%時，品質(zhì)與原酒相比無明顯差別，味覺效果較佳。本研究極大地提高了濃香型白酒酒尾的利用率，可為酒尾的綜合利用提供新的方法。