硫磺制酸初始SO2濃度測量方法的探討

楊海東，陳中偉

[威頓（中國）化工有限責任公司，貴州貴陽 550002]

威頓（中國）達州化工有限責任公司（以下簡稱威頓達州）有2套硫磺制酸裝置，產(chǎn)能分別為800 kt/a和400 kt/a。硫磺制酸的SO2氣體來自硫磺在焚硫爐干燥空氣中的燃燒反應(yīng)，硫磺燃燒生成的SO2濃度（也稱初始SO2濃度）不僅用于計算平衡轉(zhuǎn)化率進而對生產(chǎn)裝置優(yōu)化調(diào)整，也關(guān)系著裝置運行的安全性和經(jīng)濟性。因此尋找一種準確可靠的測量初始SO2濃度的方法是非常必要的。

目前由于技術(shù)的限制無法直接測量初始SO2濃度，在生產(chǎn)中用碘量法測量轉(zhuǎn)化器一段進口SO2濃度，再預(yù)估焚硫爐內(nèi)預(yù)轉(zhuǎn)化的SO2濃度，用于系統(tǒng)平衡轉(zhuǎn)化率計算。而焚硫爐內(nèi)預(yù)轉(zhuǎn)化的SO2濃度是隨負荷不斷變化的，φ(SO2)的變化區(qū)間為1.2%～3.2%，因此預(yù)估的預(yù)轉(zhuǎn)化SO2濃度是不準確的。威頓達州的便攜式色譜分析儀使用性能穩(wěn)定，能準確測量SO2濃度[1]，但是用其測定需要人工輔助，無法實現(xiàn)連續(xù)測量，為此威頓達州提出通過測量干燥空氣和硫磺的流量間接測量初始SO2濃度的方法。

1 初始SO2濃度的直接測量方法

1.1 碘量法

碘量法是測定氣體中SO2濃度的傳統(tǒng)方法，對于硫鐵礦制酸及冶煉制酸裝置來說，該法的準確度和重復(fù)性都比較好，但對于硫磺制酸裝置的轉(zhuǎn)化器進口氣體，碘量法的測量結(jié)果則比實際濃度偏低，且重復(fù)性差，這主要是由于SO3與水結(jié)合生成的酸霧阻擋了SO2分子的擴散。

硫磺焚燒過程中，其中的有機物焚燒生成水，部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3，SO3與水結(jié)合生成酸霧。取樣時氣體在取樣管中被急劇冷卻，溫度迅速低于露點，使得酸霧粒徑非常小，顆粒數(shù)量非常多。當氣體以氣泡形式通過反應(yīng)管時，酸霧漂浮在氣泡中，阻擋了SO2分子的擴散，使部分SO2分子不能到達氣液界面。轉(zhuǎn)化器各段的氣體中SO3濃度很高，SO3與碘液中的水結(jié)合生成酸霧附著于氣泡表面，阻擋SO2分子擴散到氣液界面。因此，高濃度SO3會對碘量法的分析結(jié)果產(chǎn)生嚴重影響。另外，碘量法為手工檢測，測量頻次低，不能及時對生產(chǎn)進行指導(dǎo)。

1.2 在線光譜儀法

由于碘量法應(yīng)用于硫磺制酸生產(chǎn)過程中存在很大的弊端，所以采用在線光譜儀成為測量初始SO2濃度的發(fā)展趨勢。在線光譜儀預(yù)處理系統(tǒng)采用常溫法，通過SO2吸收光譜的衰減計算SO2濃度。同樣由于焚燒爐出口采樣的氣體中含有大量粒徑非常小的酸霧，而在線光譜儀的預(yù)處理系統(tǒng)很難把酸霧捕捉下來，導(dǎo)致分析儀無法測得準確的SO2濃度?，F(xiàn)有的在線測量硫磺制酸初始SO2濃度的技術(shù)仍需完善。

2 初始SO2濃度的間接測量方法

2.1 方法原理

初始SO2濃度是指進入焚硫爐的干燥空氣和噴入焚硫爐的硫磺反應(yīng)生成的SO2濃度，一般設(shè)計值φ(SO2)為11%。當初始SO2濃度偏離設(shè)計值時，會產(chǎn)生以下后果：①當風(fēng)量過剩時將消耗過多風(fēng)機動能，過多風(fēng)量會帶走裝置熱量而減少回收熱量，增加能源的損耗，降低裝置的經(jīng)濟性；②當風(fēng)量嚴重不足時或者缺氧燃燒時，裝置將會出現(xiàn)嚴重的升華硫事故，堵塞吸收系統(tǒng)除霧器和填料使裝置無法運行，被迫長時間停產(chǎn)檢修。由于現(xiàn)有的測量技術(shù)很難準確測量焚硫爐的初始SO2濃度，筆者提出通過測量進入焚硫爐的干燥空氣和液體硫磺的量計算初始SO2濃度的方法，其原理如下：

硫磺中含有的砷、硒、碳氫化合物等雜質(zhì)，在燃燒過程中生成的氧化物在爐氣中含量甚微，進行物料平衡計算時可以忽略不計。硫磺燃燒生成的爐氣中二氧化硫的濃度可按式（1）計算：

式中：φ(SO2)——爐氣中二氧化硫的體積分數(shù)，%；

φ(O2)——爐氣中氧氣的體積分數(shù)，%；

20.948 ——干燥空氣中氧氣的體積分數(shù)，%。

根據(jù)爐氣中的SO2濃度和硫磺中可燃燒的硫量可計算出標準狀態(tài)下煙氣流量和硫燃燒所需的空氣量。假設(shè)硫磺在空氣中完全燃燒不產(chǎn)生升華硫，硫磺燃燒效率為100%，那么燃燒1 t硫磺，不計生成的SO3，煙氣體積按式（2）計算[2]381：

當爐氣中含有SO2和SO3時，煙氣體積按式（3）計算：

式中：V——煙氣體積，m3；

GS——干基硫磺的含硫量，t；

φ(SO2)——爐氣中SO2的體積分數(shù)，%；

φ(SO3)——爐氣中SO3的體積分數(shù)，%。

準確測量進入焚硫爐內(nèi)的干燥空氣和液體硫磺的量，即可按式（4）計算出焚硫爐內(nèi)初始SO2濃度：

2.2 干燥空氣流量的測量

焚硫爐所需的空氣是由鼓風(fēng)機送至干燥塔去除水分得到的干燥空氣[φ(O2)為20.948%]。空氣的平均相對分子質(zhì)量為28.98，在標準狀態(tài)（0℃，101.325 kPa）下密度為1.293 kg/m[2]112。硫磺制酸裝置每生產(chǎn)1 t硫酸需要干燥空氣約2 300 m3。隨著硫酸裝置的產(chǎn)能擴大，現(xiàn)1 000 kt/a硫磺制酸裝置干燥空氣管道的直徑高達2 m，因此要實現(xiàn)干燥空氣流量的準確測量，如何選擇流量計是一個挑戰(zhàn)。

測量大管徑管道空氣常用的流量計有阿牛巴、皮托管、文丘里等差壓類流量計，通過測定空氣的溫度和壓力對空氣密度進行補償后，再根據(jù)測定的空氣管道流速計算出生產(chǎn)所需要的標準空氣流量，因此流速測量誤差和密度補償誤差是影響標準空氣流量結(jié)果的重要因素。由于流量計口徑大，在國內(nèi)很難找到大口徑流量計的標準檢定裝置，并且檢定流量大，檢定費用昂貴，因此差壓類流量計的流量系數(shù)均是使用流量計廠家給出的理論計算數(shù)據(jù)。為了實現(xiàn)硫磺制酸裝置的節(jié)能效果，干燥空氣在管道內(nèi)的流速按10 m/s設(shè)計，因此差壓類流量計所產(chǎn)生的差壓信號非常微弱，基本在100 Pa左右，差壓變送器在運行過程中會因環(huán)境溫度的變化出現(xiàn)信號漂移，從而影響測量結(jié)果的準確性。筆者在生產(chǎn)過程中使用差壓類流量計時發(fā)現(xiàn)，測得的流量數(shù)據(jù)與實際流量相差很大，誤差常超出5%。在這種情況下測得的干燥空氣流量只能用于判斷調(diào)整硫磺制酸裝置負荷時干燥空氣的運行趨勢，無法用于初始SO2濃度計算。

筆者認為，熱式質(zhì)量流量計測量精度高，重復(fù)性好，測量范圍寬，是測量干燥空氣比較理想的流量計。該流量計由測速傳感器和測溫傳感器組成，通過測量氣體流經(jīng)流量計內(nèi)加熱元件時的冷卻效應(yīng)來計量氣體流量。威頓達州使用熱式質(zhì)量流量計測量干燥空氣的流量取得了很好的效果，其性能參數(shù)見表1。

表1 熱式質(zhì)量流量計性能參數(shù)

2.3 液體硫磺流量的測量

液體硫磺的凝固點約為114.5 ℃，熔點約為118.9 ℃。液體硫磺的黏度隨溫度的變化而變化，當溫度為120～158 ℃時，硫磺的黏度最小，流動性最好，所以液體硫磺的輸送溫度一般控制在130～150 ℃。硫磺管線都設(shè)有蒸汽夾套為介質(zhì)保溫，液體硫磺在輸送管道中流動的速度一般控制在1.0～1.5 m/s，最大流速為 1.8 m/s。

硫磺制酸裝置常選用渦街流量計和孔板流量計測量液體硫磺的體積流量，再按密度為1.8 g/mL進行質(zhì)量換算。但在實際生產(chǎn)過程中，液體硫磺的密度隨著溫度的變化而變化[2]46，因此用體積流量計無法準確測量液體硫磺的質(zhì)量流量。經(jīng)驗表明，渦街流量計和孔板流量計都不是測量液體硫磺的理想流量計，其在使用過程存在的問題主要表現(xiàn)有：

1）渦街流量計運行過程中容易受外界振動干擾，當?shù)拓摵尚×髁繒r，會出現(xiàn)流量計不計量的問題。

2）孔板流量計屬于標準節(jié)流裝置，準確測量的量程范圍窄，量程比為3∶1，選型時要非常注意測量范圍。另外，液體硫磺需要保溫，孔板流量計需要配備隔膜差壓變送器。裝置停產(chǎn)檢修時，如果流量計管道內(nèi)的液體硫磺沒有回流完發(fā)生凝固，固體硫磺會對僅有0.5 mm的隔膜差壓變送器的膜片造成機械損害。

筆者推薦采用質(zhì)量流量計測量液體硫磺的流量，該流量計具有以下優(yōu)點：①測量精度高，重復(fù)性好，抗干擾能力強；②測量管內(nèi)沒有阻力件，液體硫磺凝固后對流量計沒有影響；③使用溫度范圍寬，能在200 ℃高溫環(huán)境中正常使用；④能根據(jù)溫度變化自動測量液體硫磺的密度，直接測量質(zhì)量流量。威頓達州測量液體硫磺流量使用的質(zhì)量流量計帶有蒸汽保溫夾套，其性能參數(shù)見表2。

表2 質(zhì)量流量計性能參數(shù)

3 結(jié)語

威頓達州分別采用具有高精度的熱式質(zhì)量流量計和質(zhì)量流量計測量硫磺制酸關(guān)鍵原料干燥空氣和液體硫磺的流量，能間接準確地計算出生產(chǎn)過程中的重要參數(shù)初始SO2濃度，解決了長期以來硫磺制酸裝置無法連續(xù)準確測量初始SO2濃度的難題。使用的熱式質(zhì)量流量計和質(zhì)量流量計技術(shù)成熟，性能穩(wěn)定，相較于在線光譜分析儀經(jīng)濟實惠、維護方便，值得其他硫磺制酸企業(yè)借鑒使用。