免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用

袁輝志，劉增讓

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400)

根據(jù)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，2017年7月1日起硫磺裝置大氣污染物二氧化硫排放濃度限值執(zhí)行ρ(SO2)＜400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行ρ(SO2)＜100 mg/m3，而且在硫磺裝置開停工期間也要實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

硫磺回收尾氣加氫催化劑主要以Co、Mo、Ni、W等為活性金屬組分，這些金屬組分主要以氧化態(tài)形式存在于催化劑中，加氫活性低，需經(jīng)硫化后才能最大限度地發(fā)揮尾氣加氫催化劑的作用。但硫化過程中裝置操作經(jīng)常出現(xiàn)催化劑床層超溫、硫化態(tài)催化劑被氫氣還原等一系列問題，導(dǎo)致催化劑加氫活性降低或失活。為此，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院開發(fā)了免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑[1-2]，該催化劑成功應(yīng)用于某石化企業(yè)20 kt/a硫磺回收裝置上。免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑裝填于加氫反應(yīng)器前已是硫化態(tài)，具有初始活性高、床層溫升快的特點，能有效地保護催化劑，既減少了裝置的開工時間，節(jié)約了燃料氣和電，又保證了開工期間的煙氣SO2達(dá)標(biāo)排放。

1 催化劑裝填

催化劑物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑物化性質(zhì)

利用該企業(yè)20 kt/a硫磺裝置停工機會，對加氫反應(yīng)器進行免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑裝填，裝填方案如下：

底部首先裝填φ16 mm惰性瓷球1.125 t，耙平后裝填高度105 mm；瓷球之上裝填免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑5.88 t，耙平后裝填高度905 mm；繼續(xù)裝填φ16 mm惰性瓷球1.125 t，耙平后裝填高度90 mm。

由于加氫催化劑為免硫化型催化劑，故采用無氧裝填，在裝填過程中沒有出現(xiàn)集中或大量放熱的情況。

2 裝置開工

一、二級克勞斯反應(yīng)器床層以制硫爐燃燒天然氣的尾氣為載氣進行升溫，其中一級反應(yīng)器升溫至210 ℃，二級反應(yīng)器升溫至220 ℃，待引酸性氣。

尾氣加氫反應(yīng)器床層以氮氣為載氣，建立升溫循環(huán)，床溫升至230 ℃，待引克勞斯尾氣。

2019年9 月9 日，制硫單元運行正常，8:00克勞斯尾氣開始切入尾氣加氫單元?？藙谒刮矚馇腥牒蠹託浞磻?yīng)器床層溫度變化見圖1。

圖1 加氫反應(yīng)器床層溫度

由圖1可以看出：克勞斯尾氣切入前加氫反應(yīng)器入口溫度最高為231 ℃，尾氣切入后加氫反應(yīng)器床層溫度逐漸升高至250～260 ℃，催化劑活性得以迅速體現(xiàn)。

裝置運行期間pH值在線儀的急冷水實時數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 裝置開工期間急冷水pH值數(shù)據(jù)

開工期間排放煙氣SO2濃度數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 排放煙氣SO2數(shù)據(jù)濃度

從圖2和圖3可以看出，克勞斯尾氣切入尾氣加氫單元過程，裝置急冷塔、吸收塔運行正常，急冷水pH值始終保持在7.2左右，排放煙氣ρ(SO2)全程低于50 mg/m3，表明免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑成功應(yīng)用，具有起活快、活性高的特點。

5.1 課堂實錄 現(xiàn)以“設(shè)計、制作生態(tài)缸并檢測其穩(wěn)定性”實驗為例。該實驗教材中第4章“生態(tài)學(xué)”理論知識基礎(chǔ)上的探究實驗，是以小組為單位的探究活動。該實驗可在實驗室內(nèi)進行，整個實驗要持續(xù)數(shù)周，學(xué)生每天同一時間進行實驗觀察記錄，利用傳感器進行數(shù)據(jù)采集、分析。

3 裝置開工后運行情況考察

2019年9 月10 日，隨著其他裝置開工運行，20 kt/a硫磺裝置運行負(fù)荷由50%左右提高至72%，對裝置進行了為期10 d的開工運行情況考察?？疾炱陂g，裝置各項參數(shù)運行正常，排放煙氣ρ(SO2)＜50 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的ρ(SO2)＜100 mg/m3；pH值在線儀數(shù)據(jù)顯示急冷水pH值始終保持在7.2左右，表明尾氣加氫催化劑運行良好，表現(xiàn)出優(yōu)異的SO2加氫活性，免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗達(dá)到預(yù)期效果。

尾氣加氫反應(yīng)器開工運行后溫升一般維持在 33～37 ℃，其主要運行參數(shù)見表2～3。

表2 加氫反應(yīng)器主要運行參數(shù)

表3 尾氣處理單元主要運行參數(shù)

4 裝置標(biāo)定

裝置穩(wěn)定運行1個月后，于2019年10月10-12日對裝置運行情況進行系統(tǒng)標(biāo)定，尤其對尾氣加氫反應(yīng)器的運行進行了詳細(xì)考察。硫磺回收單元運行參數(shù)見表4，加氫反應(yīng)器運行參數(shù)見表5，尾氣處理單元運行參數(shù)見表6。為了方便對比氧化態(tài)尾氣加氫催化劑的運行情況， 2016年1月該硫磺裝置使用氧化態(tài)尾氣加氫催化劑1個月時的加氫反應(yīng)器運行數(shù)據(jù)見表7。

表4 硫磺回收單元運行參數(shù)

表5 加氫反應(yīng)器運行參數(shù)

表6 尾氣處理單元運行參數(shù)

表7 2016年1月加氫反應(yīng)器運行參數(shù)

從表4可以看出：一級反應(yīng)器的溫升70 ℃左右，二級反應(yīng)器的溫升13 ℃，相比開工初期裝置的運行負(fù)荷有一定提高，反應(yīng)器的溫升也相應(yīng)提高。一級反應(yīng)器的溫升較高，表明絕大部分催化反應(yīng)在一級反應(yīng)器就已完成，只有少量反應(yīng)在二級反應(yīng)器進行，說明制硫單元催化劑運行正常。

從表5和表7可以看出：加氫反應(yīng)器的入口溫度保持在230～232 ℃，床層溫升一般維持在55～57℃，相比開工初期有了顯著提高，這一方面是由于裝置處理負(fù)荷提高，另一方面是該裝置使用了齊魯分公司研究院開發(fā)的LS-DeGAS降低硫磺回收裝置煙氣SO2排放技術(shù)，將液硫脫氣廢氣引入加氫反應(yīng)器處理，其攜帶的微量氧使得床層溫度升高。相比2016年1月的運行數(shù)據(jù)，除床層溫升有所提高外，其他變化不大。

從表6可以看出，急冷塔出口φ(H2)控制在1.9%～2.2%，急冷水pH值保持在7.5左右，說明加氫效果良好，未發(fā)生SO2穿透現(xiàn)象。

為考察免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑的催化活性，對尾氣加氫反應(yīng)器的出入口氣體組成進行了采樣分析，具體數(shù)據(jù)見表8。為了方便對比氧化態(tài)尾氣加氫催化劑的運行情況， 2016年1月硫磺裝置使用LSH-03氧化態(tài)尾氣加氫催化劑1個月時的數(shù)據(jù)見表9。

表8 2019年10月加氫反應(yīng)器的出入口氣體硫化物組成

表9 2016年1月加氫反應(yīng)器的出入口氣體硫化物組成

由于無法直接測定加氫反應(yīng)器出口氣體中的有機硫組分的含量，為能更加精確地考察催化劑的水解活性，選擇吸收塔凈化氣進行微量硫化物的分析。這是由于吸收塔凈化氣相比加氫反應(yīng)器出口氣體只是進行了硫化氫氣體的脫除，有機硫在脫除硫化氫的過程中并不能被脫除，吸收塔凈化氣中的有機硫含量可間接反映加氫反應(yīng)器出口氣體中的有機硫含量。吸收塔凈化氣硫化物的分析結(jié)果見表10。

表10 吸收塔凈化氣硫化物分析結(jié)果

從表10可以看出：吸收塔凈化氣中φ(H2S)在0.001 5%～0.001 9%，φ(COS)在0.000 7%～0.001 3%。

標(biāo)定期間急冷水pH值在線儀數(shù)據(jù)顯示急冷水pH值始終保持在7.2左右，期間一直沒有注堿，這表明尾氣加氫催化劑運行良好，加氫反應(yīng)器無SO2穿透。

標(biāo)定期間堿洗前煙氣SO2濃度實時數(shù)據(jù)見圖4，煙氣在線儀SO2排放濃度實時數(shù)據(jù)見圖5。

從圖4可以看出：堿洗前煙氣ρ(SO2)在65～110 mg/m3。

圖4 標(biāo)定期間堿洗前煙氣SO2濃度

圖5 標(biāo)定期間排放煙氣SO2濃度

從圖5可以看出：排放煙氣ρ(SO2)始終低于50 mg/m3，一直保持在3～10 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 31570—2015規(guī)定的ρ(SO2)＜100 mg/m3的排放限值。這也說明免硫化尾氣加氫催化劑運行良好。

5 結(jié)論

1）免硫化克勞斯尾氣加氫催化劑采用無氧裝填，在裝填過程中沒有出現(xiàn)集中、大量放熱的情況，確保催化劑自身的安全。

2）開工過程排放煙氣ρ(SO2)全程低于50 mg/m3，免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑具有起活快、活性高的特點。

3）裝置穩(wěn)定運行一個月后，標(biāo)定結(jié)果表明：裝置運行平穩(wěn)，各項參數(shù)在正常范圍內(nèi)，免硫化型克勞斯尾氣加氫催化劑運行良好，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，裝置排放煙氣ρ(SO2)在3～10 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。