廢棄聚苯乙烯塑料在環(huán)境與能源中的高值化應用進展

劉昌會，黃文博，顧彥龍，饒中浩

（1 中國礦業(yè)大學電氣與動力工程學院，江蘇徐州221116； 2 江蘇省高效儲能技術與裝備工程實驗室，中國礦業(yè)大學，江蘇徐州221116； 3 湖北省農(nóng)業(yè)科學院，湖北武漢430064； 4 華中科技大學化學與化工學院，湖北武漢430074）

引 言

聚苯乙烯塑料具有良好的保溫、隔熱、緩沖抗振以及防水特性，現(xiàn)已被廣泛用于建筑、包裝、電子電器、交通工具制造、裝飾裝潢材料等領域[1-3]。聚苯乙烯泡沫塑料世界產(chǎn)量僅次于聚氨酯泡沫塑料，2015年全球總共約產(chǎn)生620萬噸聚苯乙烯，其中僅有不到40%被回收利用[4]。據(jù)不完全統(tǒng)計，日本和北歐國家廢棄的聚苯乙烯塑料回收再生利用率約為72%，韓國聚苯乙烯塑料回收再生利用率約為64%，而其余國家和地區(qū)的聚苯乙烯塑料回收再生利用率僅為10%～30%[5-6]。其中我國每年約產(chǎn)生180萬噸，而聚苯乙烯的回收率只有不到40%。大量的聚苯乙烯泡沫塑料廢棄物構成了“白色污染”的主要因素，對環(huán)境和生態(tài)造成了巨大壓力，并且進一步威脅到人類和其他動物的生命安全[7-9]。嚴峻的資源危機和環(huán)境污染，迫使人們必須加大資源的回收與再利用，走循環(huán)回收再利用的綠色發(fā)展之路。

由于聚苯乙烯塑料的化學穩(wěn)定性強、難分解，除物理法再生外，在中國超過60%的聚苯乙烯塑料僅通過填埋或焚燒后進入大自然，毫無疑問對環(huán)境造成了極大的壓力[10-13]。隨著化學和材料科學的進步，關于高附加值利用廢棄聚苯乙烯材料已被廣泛研究[14]。目前傳統(tǒng)的廢棄聚苯乙烯塑料的回收再利用主要包括：(1) 物理溶解或熔融再生[15-16]；(2) 加工處理為建筑保溫材料[17-19]；(3)高溫熱解氣化制備燃燒燃油或燃氣[20-23]。由于聚苯乙烯的制造成本較低，傳統(tǒng)回收過程需要耗費大量的能量，因此導致大多數(shù)的廢棄聚苯乙烯塑料依然未經(jīng)處理而隨意排放。將聚苯乙烯經(jīng)過能耗小、排放少的化學轉化制備成性能更好、功能更為強大的材料將會是更為可取的聚苯乙烯的可持續(xù)化回收再利用方式。本文將從環(huán)境保護、能源利用和存儲的角度闡述如何將廢棄聚苯乙烯“變廢為寶”，為今后關于廢棄聚苯乙烯塑料的回收利用提供有利的參考。

1 通過物理或化學手段將廢棄聚苯乙烯塑料轉化為高分子功能材料

1.1 通過物理熱熔再生法或苯環(huán)親電取代反應制備結構修飾的聚苯乙烯材料

有機污染物是指以碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有機物質(zhì)及某些其他可生物降解的人工合成有機物質(zhì)為組成的污染物[24-25]。對于有機污染物，一方面可以通過多孔材料進行吸附，達到分離和凈化水質(zhì)的目的；另一方面，通過化學轉化或催化將其轉化為對環(huán)境無害的物質(zhì)是另外一種解決途徑[26-28]。廢棄聚苯乙烯由于質(zhì)輕的特點，也被用來作為催化劑的載體以用于有機污染物的無害化處理研究[29]。例如，S?kmen 等[30]利用熱熔法制備了廢棄聚苯乙烯擔載的二氧化鈦納米粒子(直徑為44 nm)擔載非均相催化劑。在可見光的條件下，該催化劑不僅可以對甲基藍進行降解性分離，還可對六價鉻離子進行還原性分離和降解。受益于聚苯乙烯較低的密度，可以漂浮在水面，因此可以保證在污水處理后催化劑能方便地從反應體系中分離出來。同時，由于二氧化鈦/聚苯乙烯復合材料具有較好的抗菌活性，可以進一步提高污水的處理品質(zhì)。Oliveira 等[31]以廢棄聚苯乙烯塑料為原料，通過熱熔法將其與二氧化錫進行負載制備得到了具有光催化活性的納米泡沫催化劑。研究表明在未負載聚苯乙烯材料時二氧化錫的比表面積為15 m2/g，通過與聚苯乙烯材料的耦合，催化劑的比表面積增加至48 m2/g。該催化劑對于水中的羅丹明B 具有很好的分解作用，在紫外線的激發(fā)下，對于羅丹明B 的降解效率最高可達98.2%，并且該催化劑可以至少在重復使用5次后依然保持原有的活性。Tang等[32]使用磺化的廢棄聚苯乙烯材料與含有銀離子的廢水為原材料，制備得到改性的廢棄聚苯乙烯負載的Ag-AgBr-Ag2O 催化劑，并研究其作為降解羅丹明B 的催化劑的催化活性。將廢棄聚苯乙烯塑料經(jīng)過簡單熱熔再生是其重復利用的重要手段，近年來，研究人員充分發(fā)揮廢棄聚苯乙烯塑料質(zhì)輕的優(yōu)勢，進一步研究表明廢棄聚苯乙烯塑料與一些金屬氧化物結合時還會有一定的抗菌活性，將其進行高值化轉化為催化劑的擔載材料以用于有機污染物的處理，與傳統(tǒng)的熔融后轉化為二次使用的聚苯乙烯塑料相比是更為有效的再生模式。

廢棄的聚苯乙烯材料還可被加工為膜材料以用于氣體的分離[33-34]。例如，Tseng 等[35]以廢棄聚苯乙烯為原材料，采用溶劑澆鑄法制備出了聚苯乙烯薄膜材料。對比了以取向聚苯乙烯(oriented polystyrene)、膨脹聚苯乙烯(expanded polystyrene)和高抗沖聚苯乙烯(high-impact polystyrene)三種不同廢棄聚苯乙烯材料為原料制備出的薄膜對于二氧化碳/氮氣分離的性能。研究表明，以廢棄聚苯乙烯為原料制備出的薄膜材料與通過純的聚苯乙烯材料制備出的材料顯示出基本相同的二氧化碳分離能力。同時，當以包含丁二烯片段的高抗沖聚苯乙烯為原料時，在5 個大氣壓（1 atm=101325 Pa）的條件下顯示出更好的二氧化碳/氮氣選擇性，其中最高可達10～11，二氧化碳的滲透率可達67 Barrer。

廢棄聚苯乙烯不僅可以作為降解廢棄物的催化劑以用于污水處理，也可以被轉化為強酸催化劑用于生物質(zhì)的資源化利用。例如，如圖1 所示，Granados 等[36]以濃硫酸或乙?；撬猁}作為磺化試劑，制備得到了聚對磺酸鹽苯乙烯，隨后通過溶膠-凝膠法對上述所得的聚苯乙烯衍生物與二氧化硅進行雜化得到了二氧化硅/磺酸基衍生化的聚苯乙烯催化劑。制備得到的催化劑被用于生物柴油制備，木糖脫水成糠醛，糠醛氧化成馬來酸和琥珀酸。實驗結果表明，該催化劑顯示出良好的催化活性，但是在反應過程中高分子存在一定的可溶性，導致回收的催化劑活性有所降低。Guo 等[37]首先將廢棄的聚苯乙烯泡沫溶解在環(huán)己烷中，隨后以濃硫酸為原料使廢棄的聚苯乙烯泡沫材料轉化為酸性的非均相催化劑。研究了該催化劑作為酯化反應的催化劑的催化活性，研究表明該催化劑可以催化生物質(zhì)基溶劑丙三醇與濃硫酸之間的酯化反應，且該催化劑可以至少被循環(huán)使用5 次而基本不失去活性。

以上研究表明廢棄的聚苯乙烯塑料經(jīng)過簡單的物理熱熔后與金屬氧化物耦合或苯環(huán)骨架簡單的親電取代反應即可轉化為活性較高的催化劑以用于有機污染物的處理、氣體分離，同時也能用于生物質(zhì)的降解。但是這些處理在本質(zhì)上并未改變聚苯乙烯塑料的骨架結構，因此在一定程度上會受限于較低的比表面積或機械強度，通過高分子的超交聯(lián)將其轉化為多孔高分子材料為廢棄聚苯乙烯塑料的高值化應用提供了新的研究思路。

1.2 廢棄聚苯乙烯塑料的超交聯(lián)制備高分子多孔材料

圖1 廢棄聚苯乙烯轉化為非均相酸催化劑用于生物質(zhì)降解[36]Fig.1 An acid catalyst from polystyrene waste for reactions of interest in biomass valorization[36]

圖2 廢棄聚苯乙烯用于超交聯(lián)多孔材料的制備及其對于二氧化碳的吸附研究[44]Fig.2 Transform waste expanded polystyrene foam into hyper-crosslinked polymers for carbon dioxide capture and separation[44]

高分子的超交聯(lián)反應是制備超交聯(lián)高分子材料的重要方法，主要是指在外加催化劑和交聯(lián)劑的存在下，通過高分子分子間或分子內(nèi)的Friedel-Crafts 反應實現(xiàn)超交聯(lián)過程[38-39]。它具有反應條件溫和、制備工藝簡單、材料穩(wěn)定性好等優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應用于材料化學領域[40-43]。由于聚苯乙烯在極性溶劑中良好的溶解性能以及苯環(huán)良好的親核能力，這為廢棄聚苯乙烯的進一步衍生化和修飾提供了可能。高分子的超交聯(lián)反應目前也被用于廢棄聚苯乙烯的高值化應用中。例如，如圖2 所示，Liu等[44]以廢棄的聚苯乙烯泡沫為原料，采用高分子超交聯(lián)工藝，以1,2-二氯乙烷為溶劑和交聯(lián)劑，三氯化鋁為催化劑成功制備出了具有高比表面積和熱穩(wěn)定性的吸附材料，其中BET 比表面積最大可達572.6 m2/g。通過吸附研究表明，制得的超交聯(lián)多孔材料對于二氧化碳具有優(yōu)異的選擇吸附能力，在273 K 的溫度和1.13 bar（1 bar=105Pa）的氣壓下，二氧化碳的吸附能力最高可達1.987 mmol/g，在二氧化碳和氮氣同時存在下，對于二氧化碳的選擇性可達23.4。

隨后Liu 等[45]采用Friedel-Crafts 反應和磺化兩步反應策略制備了多孔的超交聯(lián)廢棄聚苯乙烯材料并研究其用于重金屬鉻的吸附和分離。采用固定床動態(tài)吸附實驗研究了該多孔材料對于金屬鉻的吸附能力，證明該材料在pH=7，溫度為25℃下對于鉻離子最大的吸附可達0.7 mmol/g，同時研究發(fā)現(xiàn)，廢液中鉻離子的初始濃度和固定柱的高寬比以及與鉻離子同時存在的其他金屬離子都對該磺化的超交聯(lián)聚苯乙烯鉻吸附能力有較大的影響。此外，在使用固定柱分離該材料時顯示出對于鉻離子較好的選擇性。

如圖3 所示，Chaukura 等[46]以廢棄聚苯乙烯為原料，在氯化鐵的催化下以1,2-二甲氧基甲烷為交聯(lián)劑成功制備出了具有多孔狀的超交聯(lián)聚苯乙烯材料。通過對所得材料的表面化學結構進行分析，發(fā)現(xiàn)所得材料中芳基的C—H 鍵和烷基的—CH2—的含量都有相應減少，從而證明了該聚苯乙烯材料確實發(fā)生了超交聯(lián)反應過程。進一步將所得的材料進行化學修飾，在硫酸的存在下將超交聯(lián)的聚苯乙烯材料轉化為磺化的聚苯乙烯材料以改變其相應的親水性能。通過研究發(fā)現(xiàn)，超交聯(lián)聚苯乙烯的BET 值最大可達752 m2/g，對于剛果紅的最好吸附效果可以達到500 mg/g。通過吸附動力學研究表明，多孔材料遵循二級動力學原則且等溫線數(shù)據(jù)服從Langmuir等溫模型。

Siyal等[47]以乙酰氯為原料在氯化鋁為催化劑的條件下通過分子內(nèi)的Friedel-Crafts 反應首先對聚苯乙烯中的苯環(huán)進行乙?；?，隨后與苯肼發(fā)生亞胺化實現(xiàn)對廢棄聚苯乙烯的功能化改性。由于改性后聚苯乙烯分子中氮原子的存在，可與苯酚中的羥基官能團發(fā)生分子間的氫鍵作用，可對水溶液中的苯酚進行吸附，其中最高吸附效率可達99.93%。此外，通過化學修飾和轉化，廢棄聚苯乙烯還可被轉化為多孔材料用以除去水中的金屬離子，如Zn2+和Cu2+等[48]，并用于市政的污水處理廠等[49-50]。此外，Chaukura 等[51]報道了利用超交聯(lián)廢棄聚苯乙烯負載二氧化鈦光降解腐殖酸的研究。他們首先將廢棄聚苯乙烯進行超交聯(lián)化，隨后將得到的超交聯(lián)聚苯乙烯在濃硫酸的作用下進行磺化處理，接下來將磺化后的超交聯(lián)聚苯乙烯材料和二氧化鈦在高溫管式爐中進行碳化處理，進而得到最終的非均相催化劑。實驗結果表明，盡管所制備的催化劑相對于純的納米二氧化鈦的吸收能帶變窄，但是引入超交聯(lián)聚苯乙烯后水體中腐殖酸的降解效率大大增加，并且催化劑的光降解能力隨著超交聯(lián)聚苯乙烯含量的增加而增強。

圖3 廢棄聚苯乙烯用于超交聯(lián)多孔材料的制備及其對于剛果紅的吸附研究[46]Fig.3 Conversion of post-consumer waste polystyrene into a high value adsorbent and its sorptive properties for congo red removal[46]

圖4 廢棄聚苯乙烯在熱能存儲方面的應用[57]Fig.4 Use of waste polystyrene in thermal energy storage[57]

以廢棄聚苯乙烯塑料為原料經(jīng)超交聯(lián)反應后轉化得到的多孔材料不僅可以用于氣體吸附與分離，在熱能存儲領域同樣發(fā)揮著重要的作用。相變材料的相變儲能具有成本低、適用范圍廣的優(yōu)點。從相變的形態(tài)上，主要可分為固-液相變、固-固相變以及液-氣相變。其中固-液相變由于相變潛熱大，相變過程中介質(zhì)體積變化小，而被廣泛應用為儲能介質(zhì)[52-54]。然而，固-液相變材料存在熱導率低、相變后發(fā)生泄漏等缺點，因此解決上述問題可有效推動相變儲能材料在儲能領域的廣泛應用[55-56]。如圖4所示，Liu等[57-58]發(fā)展了一條新穎的將廢棄聚苯乙烯轉化為定型相變材料的策略。首先，采用聚苯乙烯為原材料，在以FeCl3為催化劑的條件下，以1,1-二甲氧基甲烷為交聯(lián)劑，通過Friedel-Crafts 反應，原位對相變材料石蠟進行包覆。實驗表明，相變材料的最高包覆效率可達90.6%。機理研究表明，由于超交聯(lián)高分子的形成與相變材料的包覆同步進行，保證了相變材料的高效包覆。同時，催化反應的催化劑FeCl3在材料定型后通過一步簡單的氨水處理被轉化為尺寸為30 nm×150 nm 的Fe3O4納米棒，從而起到了強化定型材料熱導率的作用。實驗結果表明，復合材料的熱導率相對純石蠟可增強55%。進一步研究了廢棄聚苯乙烯泡沫在該技術上的應用，通過條件優(yōu)化，人們熟知的“白色垃圾”也被應用于儲能過程，并且表現(xiàn)出和市售聚苯乙烯相當?shù)膬δ苄阅堋?/p>

通過聚苯乙烯分子內(nèi)的Friedel-Crafts 反應可以將廢棄聚苯乙烯轉化為多孔的超交聯(lián)高分子，通過改變交聯(lián)劑的種類和反應條件，超交聯(lián)高分子的比表面積最高可以達到752 m2/g[46]。超交聯(lián)的聚苯乙烯材料現(xiàn)在已被研究用于氣體的分離和吸附、金屬離子的吸附及能量存儲領域。但目前現(xiàn)有的制備方法往往受限于較為復雜的制備工藝或苛刻的制備工藝條件，大多限于實驗室劑量的制備，因此進一步優(yōu)化以廢棄聚苯乙烯塑料為原料的超交聯(lián)反應工藝以適用于工業(yè)化的放大量生產(chǎn)將是該方向面臨的主要挑戰(zhàn)。同時，可以進一步拓展超交聯(lián)聚苯乙烯塑料應用范圍，為其高值化應用提供更多的研究思路。

2 作為模板劑或碳源制備多孔碳材料

2.1 將廢棄聚苯乙烯作為模板劑制備多孔碳材料

圖5 廢棄聚苯乙烯用于多孔碳基空心球的制備及其對于甲基藍的吸附研究[63]Fig.5 Hollow spherical sludge chars(HSCs)prepared from sewage sludge and polystyrene foam wastes[63]

由于廢棄聚苯乙烯，特別是廢棄的聚苯乙烯泡沫材料具有質(zhì)輕和良好的機械強度等特點，可作為模板材料制備多孔材料[59-62]。例如，如圖5 所示，Tian 等[63]采用淤泥為碳源，以廢棄的聚苯乙烯材料為模板，在氮氣氛圍中熱解制備出了粒徑分布均勻的多孔碳基空心球。通過調(diào)節(jié)污泥碳源和廢棄聚苯乙烯之間的比例，可以實現(xiàn)對得到的空心多孔碳材料壁厚調(diào)節(jié)(0.2～2.5 nm)。隨后，研究了該空心多孔碳對于有機污染物甲基藍的吸附性能。研究表明，空心球的吸附能力隨著壁厚的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢，其中，當空心球的壁厚為0.2 mm 時，最大的吸附量可達149 mg/g，顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)可達21.5 mg/(g·h0.5)，分別為實心碳基球的2.2 倍和3.8倍。值得注意的是吸附過甲基藍的多孔碳基空心球可以在加熱的條件下方便地再生，且在循環(huán)使用4次后吸附能力基本保持不變。

2.2 將廢棄聚苯乙烯作為碳源經(jīng)高溫處理制備多孔材料

經(jīng)由化學方法修飾和轉化，廢棄聚苯乙烯不僅可用于污染物的吸附和分離，同時，廢棄的聚苯乙烯材料經(jīng)煅燒處理得到多孔碳材料可用于電能的存儲領域[64]。例如，如圖6 所示，Chen 等[65]以多孔氧化鎂為模板試劑和廢棄聚苯乙烯泡沫為原料，在973 K 熱解后以鹽酸洗滌除去氧化鎂后得到多孔碳薄片，隨后將其與高錳酸鉀反應得到二氧化錳擔載的多孔氧化鎂復合物以用于超級電容器電極材料。因為超高的比表面積(1087 m2/g)和導電能力，以及二氧化錳優(yōu)異的電化學性能，所得的廢棄聚苯乙烯基多孔碳材料的相對電容在1 mV/s 的掃描速率條件下可達308 F/g，并且在10 A/g 的電流密度下循環(huán)10000 次后電容可保持為初始狀態(tài)下的93.4%。通過實驗驗證，廢棄聚苯乙烯擔載的二氧化錳材料顯示出比純的二氧化錳更好的電化學性能，表明二氧化錳與多孔的聚苯乙烯碳材料之間存在積極的協(xié)同作用，基于該協(xié)同作用，電容器的電容得到了大幅的提升。

Chen 等[66]利用類似的方法（圖7），以氧化鎂為模板劑，在制備過程中加入氫氧化鈉對所得材料的孔結構進行調(diào)節(jié)，制備得到了一種層級結構的碳薄片，并將其用于超級電容器的電極。該碳薄片的比表面積最高可達2650 m2/g，孔體積可達2.43 cm3/g。受益于該特殊的層級結構，所得的廢棄聚苯乙烯基多孔碳材料的相對電容在0.5 A/g 的電流密度下可達323 F/g。在有機電解液中，功率密度為757.1 W/kg 的條件下，能量密度可達44.1 W·h/kg，并且該電容器顯示出很好的穩(wěn)定性，循環(huán)10000 次后電容器的電容依然可以達到92.6%。

圖6 以廢棄聚苯乙烯為原料制備多孔碳薄片及其在超級電容器方面的應用[65]Fig.6 From polystyrene waste to porous carbon flake and potential application in supercapacitors[65]

此外，如圖8 所示，Chen 等[67]利用廢棄的聚苯乙烯泡沫為原料，首先將其與二氧化硅進行混合，隨后在四氯化碳和三氯化鋁的存在下，使其發(fā)生超交聯(lián)反應生成含有二氧化硅的超交聯(lián)聚苯乙烯材料，進而將其置于600℃氮氣氛圍下煅燒得到包含二氧化硅的碳材料，隨后經(jīng)過HF (10%(質(zhì)量))洗滌除去材料中的二氧化硅得到多孔碳材料。隨后研究了該材料作為超級電容器電極材料的電化學性能，由于較大的比表面積(620 m2/g)和導電性能，該材料電容量在電流密度為1 A/g 的條件下可以達到208 F/g。在比功率為1024.4 W/kg 的條件下，比能量可達22.5 W·h/kg，在電流密度為5 A/g 下循環(huán)5000 次后電容器的容量保持率在94.3%。

除了在超級電容器方面的應用，廢棄的聚苯乙烯材料也可用于電池材料電極的制備。例如，如圖9 所示，Deng 等[68]研究了以廢棄聚苯乙烯塑料杯為原料制備鈉離子電池的負極。首先將廢棄聚苯乙烯塑料杯分別在500、600 和700℃下高溫碳化得到多孔碳材料，隨后將其與炭黑和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF) 按照8∶1∶1 的比例進行混合得到鈉離子電池負極材料。電化學性能分析結果表明，該負極材料在測試電流20 mA/g 的條件下，電池的容量可以維持在約116.1 mA·h/g，并且可以循環(huán)至少80 次而沒有明顯的衰減。

圖7 以廢棄聚苯乙烯為原料制備層級多孔碳材料及其在超級電容器方面的應用[66]Fig.7 Recycling of waste polystyrene into hierarchical porous carbon nanosheets and potential application in supercapacitors[66]

圖8 以廢棄聚苯乙烯為原料經(jīng)超交聯(lián)法制備多孔碳材料及其在超級電容器方面的應用[67]Fig.8 Porous carbon derived from waste polystyrene by hypercrosslinking and application in supercapacitor[67]

圖9 廢棄聚苯乙烯塑料杯在鈉離子電池負極方面的應用[68]Fig.9 Transforming waste polystyrene cups into negative electrode materials for sodium ion batteries[68]

圖10 將廢棄聚苯乙烯轉化為多孔碳材料及其在二氧化碳和氫氣存儲方面的應用[75]Fig.10 Conversion of mixed plastics into porous carbon nanosheets with high performances in uptake of carbon dioxide and storage of hydrogen[75]

氫氣具有來源廣泛、能量密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點，是化石能源的重要補充[69]。然而由于質(zhì)量輕、易燃易爆等問題帶來了儲存和運輸?shù)穆闊?，因此氫氣的存儲問題是限制其快速和廣泛發(fā)展的重要瓶頸[70-71]。廢棄聚苯乙烯經(jīng)化學轉化可制備多孔材料，由于其較高的比表面積和化學穩(wěn)定性，是理想的氫氣儲存介質(zhì)[72-74]。例如，如圖10所示，Chen 等[75]將聚苯乙烯與其他的塑料材料，如聚丙烯、乙烯、聚氯乙烯和改性的蒙脫石進行混合，經(jīng)由高溫碳化和氫氧化鉀活化制備了具有多孔結構的碳納米薄片。研究表明該多孔碳材料的比表面積最高可達1734 m2/g，孔體積最高可達2.441 cm3/g。氫氣吸附實驗表明，該碳材料在氫氣壓力為25 和45 bar 的條件下對于氫氣的吸附可以分別達到3.0 和5.2 mmol/g。此外該材料對于溫室氣體二氧化碳同樣表現(xiàn)出了很好的吸附能力，在二氧化碳壓力為10 和45 bar 的條件下對于二氧化碳的吸附能力可以分別達到6.75和18.00 mmol/g。

通過焚燒廢棄聚苯乙烯塑料產(chǎn)生的熱量進行發(fā)電或供暖是處理和再利用廢棄聚苯乙烯的主要手段，但是焚燒聚苯乙烯塑料的同時會帶來環(huán)境污染；另外，廢棄聚苯乙烯塑料的燃燒熱量高于一般的燃油，燃燒時的溫度要高于傳統(tǒng)的煤炭等能源，因此對于燃燒容器的耐熱性的要求也較高，這也對焚燒法再利用廢棄聚苯乙烯塑料提出了更高的要求。2019 年Gong 等[76]提出了（廢棄）聚合物可控碳化的概念，將聚合物經(jīng)過可控裂解等方法轉化為結構可控的碳材料。以廢棄的聚苯乙烯塑料為模板試劑或碳源在惰性氣體中煅燒一方面為制備多孔碳材料提供了重要手段，同時也為廢棄聚苯乙烯材料的高值化利用開辟了新的路徑。

3 將廢棄聚苯乙烯塑料裂解為小分子有機物

由于塑料化學性質(zhì)穩(wěn)定，一般很難在自然界中自然分解，將其直接掩埋不僅會對環(huán)境造成污染，同時也是資源的嚴重浪費。通過催化裂解將其轉化為苯乙烯單體或廢棄塑料油，進而轉化為發(fā)動機燃油是對廢棄聚苯乙烯高值化的一種有效方式[77-79]。高分子的裂解是指通過外加條件，如加熱、催化劑等，使分子能量升高到滿足化學鍵斷裂所需的能量，從而分解成其他小分子的物質(zhì)。聚苯乙烯的裂解機理主要為自由基反應，包括鏈引發(fā)、鏈縮短和鏈終止過程[80-81]。聚苯乙烯的裂解主要有熱裂解法、超臨界裂解法、催化裂解法等[82]。目前，廢棄聚苯乙烯的裂解主要采用熱裂解和催化裂解法，通過控制高溫裂解的條件或選擇性地添加一些金屬催化劑，廢棄聚苯乙烯可以被裂解為苯乙烯單體、萘等芳香烴、酚類或C2～C15等小分子燃料。例如，Olazar 等[83]為了增加單體苯乙烯的回收效率，采用錐形噴水床裝置對聚苯乙烯進行連續(xù)性的熱解，在450～600℃的熱解溫度下通過調(diào)節(jié)流動速率至最小時的1.25～3.5 倍對苯乙烯的回收效率進行研究，通過優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯的回收效率最高可達70.6%。Filip 等[84]研究了火山凝灰?guī)r為催化劑促進廢棄聚苯乙烯降解為苯乙烯單體的效率，經(jīng)過在460℃下高溫裂解，液態(tài)油的生成效率在83.45%～90.11%，通過氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀表征可知其中苯乙烯的含量達到55.62%。

廢棄墨盒是重要的電子廢棄物，其中墨盒中的碳粉是廢棄墨盒的主要組成部分，據(jù)統(tǒng)計，截止到2011 年全國廢棄墨盒中的碳粉總質(zhì)量已經(jīng)達到36噸[85]，如果不能合理處置不僅會對環(huán)境造成污染同時也會對人類的身體健康帶來隱患，廢棄碳粉中的主要組成部分包括7%的聚丙烯酸酯，55%的聚苯乙烯，3%的二氧化硅以及35%的四氧化三鐵[86-87]。如圖11所示，Ruan等[85]將廢棄的碳粉經(jīng)過真空氣化濃縮分別得到了油、氣及殘留的固體廢棄物。經(jīng)過分析檢測，當熱解溫度為450℃時聚苯乙烯及聚丙烯酸酯分解成了工業(yè)上常見的正丁烷、苯乙烯以及丙烯酸酯單體。而當熱解溫度升至570℃時，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯均被轉化為低分子量的油類產(chǎn)物，四氧化三鐵和二氧化硅則被轉化為粒徑在200 nm左右的納米粒子。

Muhammad 等[88]制備了高嶺土擔載的氧化銅非均相催化劑（圖12），并將其作為熱解聚苯乙烯的催化劑。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，含有氧化銅的高嶺土相對于純的高嶺土在400 和450℃下具有更好的催化活性，得到的小分子油類產(chǎn)物的產(chǎn)率在85%～99%之間。經(jīng)過成分分析，小分子油類中包含的萘類衍生物約為85%，苯乙烯約為13%。該項研究為聚苯乙烯的高效裂解提供了重要手段。此外，Veses 等[89]嘗試將聚苯乙烯與葡萄籽共同熱解以制備生物燃油。研究表明通過添加質(zhì)量分數(shù)為5%～40%的廢棄聚苯乙烯，葡萄籽的熱解效率大大提高，有機相的質(zhì)量收率由傳統(tǒng)不加聚苯乙烯材料的61%提高至80%。通過機理研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯可作為氫氣的供體，對于生物質(zhì)的解聚、環(huán)化及加氫脫氧反應得到小分子的芳香化合物均會產(chǎn)生積極的效果。

圖11 以廢棄聚苯乙烯為原料經(jīng)空氣化冷凝法制備工業(yè)小分子化合物和納米材料[85]Fig.11 Vacuum-gasification-condensation of waste toner to produce industrial chemicals and nanomaterials[85]

圖12 葡萄籽和聚苯乙烯共熱解制備生物燃料[86]Fig.12 Drop-in biofuels from co-pyrolysis of grape seeds and polystyrene[86]

Mohanty 等[90]為了提高廢棄聚苯乙烯熱解油的品質(zhì)，將其與不可食用的植物種子，如Karanja 和Niger進行混合熱解。經(jīng)過植物種子的混合，聚苯乙烯熱解油的熱值和流動性能都有相應的提高，并且黏度也有相應的下降。進一步研究表明，當植物種子與廢棄聚苯乙烯之間的比例為2∶1時可以得到最好的熱值，并且在相同的熱解條件下廢棄聚苯乙烯與植物種子的混合熱解效率要明顯優(yōu)于只分別含有其中一種組分的熱解效率。Nisar 等[91]研究了不同的煅燒溫度和升溫速度對于所得熱解油品質(zhì)的影響。通過6種不同的動力學手段研究了熱解的活化能和指前因子，二者分別為82.3～202.8 kJ/mol 和3.5×106～7.6×1014min-1。通過對熱解時間和溫度的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)在熱解溫度為410℃時熱解反應70 min，可以得到最高的產(chǎn)油率。氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀監(jiān)測表明82%的氣相產(chǎn)物為甲烷和乙烷，液相的產(chǎn)物碳數(shù)分布在C2～C15。

4 總結與展望

廢棄聚苯乙烯的高值化應用現(xiàn)已得到學者們的廣泛關注，本文總結了廢棄聚苯乙烯在環(huán)境與能源等方面的高值化研究進展。由于聚苯乙烯塑料的成本較低，以及回收成本較高等問題減緩了廢棄聚苯乙烯材料的工業(yè)化回收步伐。因此，基于現(xiàn)階段所取得的進展和存在的問題提出如下的發(fā)展方向和思路。

(1)明晰廢棄聚苯乙烯化學轉化的反應機理，優(yōu)化其高值化過程工藝，降低成本，研究廢棄聚苯乙烯塑料規(guī)?；D化工藝，選擇綠色和可持續(xù)的反應體系，減少二次污染對環(huán)境的危害；

(2)進一步拓寬基于廢棄聚苯乙烯為原料所制備出來材料的使用范圍，鑒于化石能源和一次性能源短缺的現(xiàn)狀，可以進一步加大其在儲能和能源轉化方面的使用力度和范圍；

(3)《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃(2016～2020)》中要求，到2020 年，國內(nèi)廢塑料回收利用量要達到2300 萬噸，因此要加快推動再生資源高效利用及產(chǎn)業(yè)化規(guī)范發(fā)展。圍繞廢塑料等主要再生資源，加快先進實用回收利用技術和裝備推廣應用；同時，建立完善的垃圾分類政策是廢棄聚苯乙烯材料得到妥善回收的基礎。