光照射下丙烯腈活性自由基聚合的研究

何斌鴻

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

光照射下丙烯腈活性自由基聚合的研究

何斌鴻

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

以丙烯腈作為單體,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,六次亞甲基四胺為配體,二水氯化銅為催化劑,維生素C為還原劑,在光的照射下,于溶劑N,N-二甲基甲酰胺中采用自由基聚合的原理制得聚丙烯腈,并探究改變單一反應(yīng)物的用量時對該聚合反應(yīng)的影響,最后得出最佳的聚合條件為:在室溫20℃下反應(yīng)時,最佳單體用量為0.2mol,引發(fā)劑偶氮二異丁腈、催化劑二水氯化銅、配體六次亞甲基四胺、還原劑維生素C分別為單體摩爾總量的1%、0.75%、1%、4%,最佳反應(yīng)時間為11 h.

聚丙烯腈; 自由基聚合; 光照射; 聚合工藝條件

聚丙烯腈通常是采用自由基聚合得到的.慢引發(fā),快增長,易終止和鏈轉(zhuǎn)移是自由基聚合的不足之處,從而使得丙烯腈聚合反應(yīng)不可控制,得到的聚丙烯腈分子量不可控,且分子量分布較寬,影響聚丙烯腈的性能和應(yīng)用.1995年,Matyjaszwski[1]和Sawamoto[2]幾乎同時報道了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.這種自由基聚合反應(yīng)的特點是聚合過程可以控制,合成分子量確定及分子量分布較窄的聚合物[3],成為自由基聚合研究的熱點.

本文研究了丙烯腈的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.該反應(yīng)以丙烯腈作為單體,偶氮二期丁腈為引發(fā)劑,六次亞甲基四胺為配體,二水氯化銅為催化劑,維生素C為還原劑,并以丙烯腈:偶氮二異丁腈:CuCl2·2H2O:六次甲基四胺:維生素C= 200:1:1:2:5的摩爾比添加反應(yīng)物,在光的照射下,于溶劑N,N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)生成聚丙烯腈,然后逐一改變反應(yīng)中單一反應(yīng)物的用量,研究了引發(fā)劑用量、還原劑用量、單體用量、反應(yīng)時間等因素對聚合反應(yīng)的影響,并通過測定聚合物的紅外表征及分析數(shù)據(jù),得到丙烯腈聚合的最佳反應(yīng)條件.

1　實驗部分

1.1主要試劑

丙烯腈,AR,天津市博迪化工有限公司; 偶氮二異丁腈,AR,上海山浦化工有限公司; 二水氯化銅,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠; 六次甲基四胺,AR,上海山浦化工有限公司; 維生素C,AR,中國湘中精細(xì)化學(xué)品廠(湖南); N,N-二甲基甲酰胺,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠; 無水甲醇,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.2主要儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9076A,上海精宏實驗設(shè)備有限公司; 電子天平,FA2004,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司; 循環(huán)水式多用真空泵,SHB-B95A,河南鄭州長城科工貿(mào)有限公司; 紅外光譜儀,AVATAR370,美國Thermo Nicolet公司.

1.3聚丙烯腈的合成

取一只干凈且干燥的50mL圓底燒瓶,加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑,稱取丙烯腈5.3060 g、偶氮二異丁腈0.0820g、CuCl2·2H2O0.0852g、六次甲基四胺0.1402g、維生素C 0.4400g加入上述溶劑中,蓋好橡膠塞并放入超聲中10 min,直至全部溶解,然后放置在200W的白熾燈下照射,使之發(fā)生聚合反應(yīng).在光照下反應(yīng)一段時間后,將燒瓶中反應(yīng)后的溶液倒入準(zhǔn)備好的甲醇中,直到沉淀完全沉降并且變白后抽濾、烘干、稱重.按上述方法,改變實驗中某一種反應(yīng)物的用量(例如:按倍數(shù)改變至少4個用量)重復(fù)上述實驗,得出產(chǎn)物,稱重.得到了丙烯腈自由基聚合反應(yīng)在此種反應(yīng)條件下最佳反應(yīng)條件.

1.4聚丙烯腈的測試

聚丙烯腈用KBr壓片法進(jìn)行紅外表征及分析.所使用的傅立葉變換紅外光譜儀是美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn),型號為:AVATAR370.測試的技術(shù)參數(shù):測試波數(shù)范圍:4000～400cm-1; 波數(shù)精度:≤0.1 cm-1;分辨率:0.1～16 cm-1.儀器的環(huán)境要求:室內(nèi)溫度:18℃～25℃; 相對濕度:≤ 60%.

2　結(jié)果與討論

2.1單體用量對轉(zhuǎn)化率的影響

1.1.3 防治要點根據(jù)當(dāng)?shù)仡A(yù)報及時檢查田間癥狀。合理施肥管水，底肥足，追肥早，巧補(bǔ)穗肥，多施農(nóng)家肥，節(jié)氮增施磷鉀肥，防止偏施遲施氮肥，以增強(qiáng)植株抗病力，減輕發(fā)病。

圖1　單體用量對反應(yīng)的影響

圖1為不同的單體用量對聚合反應(yīng)的影響.其實驗條件為引發(fā)劑偶氮二異丁腈為0.5 mmol,配體六次甲基四胺為1 mmol,催化劑二水氯化銅為0.5mmol以及還原劑維生素C為2.5 mmol,溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10 mL,距離200 W白熾燈12 cm,反應(yīng)時間為11 h,反應(yīng)溫度為室溫20 ℃.從圖1可看出,反應(yīng)過程中,隨著單體用量的增加,聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大達(dá)到最高點,后又逐漸減小.一般來說,聚合反應(yīng)中,隨著單體濃度的增加,聚合時碰撞頻率增加,聚合速度加快,從而轉(zhuǎn)化率增大,聚合產(chǎn)物的分子量也逐漸增大,當(dāng)單體用量達(dá)到最佳值時,轉(zhuǎn)化率最大; 繼續(xù)加大單體用量,反應(yīng)體系中單體濃度和黏度增大,阻聚作用隨之增大,所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也會減小.由圖1可知,聚合反應(yīng)最佳單體用量為0.2 mol.

2.2引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖2為反應(yīng)時間為11 h,反應(yīng)溫度為室溫20 ℃,距離200 W白熾燈12 cm,單體丙烯腈用量為0.1 mol,偶氮二異丁腈為0.5 mmol,六次甲基四胺為1 mmol,二水氯化銅為0.5 mmol以及維生素C為2.5 mmol,溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10 mL時,改變引發(fā)劑偶氮二異丁腈的量,得到不同引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)影響的關(guān)系圖.

從圖2可看出,隨著引發(fā)劑濃度的增加,聚合反應(yīng)活性中心越多,從而聚合速度加快轉(zhuǎn)化率提高,但當(dāng)引發(fā)劑濃度繼續(xù)增加時,自身結(jié)合終止反應(yīng),減小自由基的引發(fā)速率,使得轉(zhuǎn)化率降低.由圖2可知,聚合反應(yīng)最佳引發(fā)劑用量為單體摩爾總量的1%.

2.3催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖3為反應(yīng)時間為11 h,反應(yīng)溫度為室溫20 ℃,距離200 W白熾燈12 cm,丙烯腈用量為0.1 mol,偶氮二異丁腈為0.5 mmol,六次甲基四胺為1 mmol,以及維生素C為2.5 mmol,溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10 mL時,改變催化劑二水氯化銅的量,得到不同催化劑用量對聚合反應(yīng)影響的關(guān)系圖.

從圖3可看出,隨著催化劑濃度的增加,自由基濃度增大,反應(yīng)速率明顯加快,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加,但當(dāng)催化劑濃度繼續(xù)增加過量時,自由基濃度過大,導(dǎo)致副反應(yīng)增加,使得轉(zhuǎn)化率降低.由圖3可知,聚合反應(yīng)最佳催化劑用量為單體摩爾總量的0.75%.

圖2　引發(fā)劑用量對反應(yīng)的影響

圖3　催化劑用量對反應(yīng)的影響

圖4為反應(yīng)時間為11 h,反應(yīng)溫度為室溫20 ℃,距離200 W白熾燈12 cm,丙烯腈用量為0.1 mol,偶氮二異丁腈為0.5 mmol,二水氯化銅為0.5 mmol,以及維生素C為2.5 mmol,溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10 mL時,改變配體六次甲基四胺的量,得到不同配體用量對聚合反應(yīng)影響的關(guān)系圖.

從圖4可看出,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著配體用量的增加而增加,配體六次甲基四胺與催化劑氯化銅還原之后生成的氯化亞銅形成過渡金屬催化劑絡(luò)合物,加大了催化劑在溶劑中的溶解度,從而使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大,但當(dāng)配體用量過大時,催化作用過于強(qiáng)烈,使自由基濃度過大,導(dǎo)致副反應(yīng)增加,從而轉(zhuǎn)化率迅速降低.由圖4可知,以配體用量為單體摩爾總量的1%為最佳.

圖4　配體用量對反應(yīng)的影響

2.5還原劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖5為反應(yīng)時間為11 h,反應(yīng)溫度為室溫20 ℃,距離200 W白熾燈12 cm,丙烯腈用量為0.1 mol,偶氮二異丁腈為0.5 mmol,六次甲基四胺為1 mmol,二水氯化銅為0.5 mmol以及溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10 mL時,改變還原劑維生素C的量,得到不同還原劑用量對聚合反應(yīng)影響的關(guān)系圖.

從圖5可看出,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率先隨還原劑用量的增加而增加,當(dāng)還原劑量到達(dá)最佳用量之后,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸降低.可能是因為隨著還原劑的增加,還原劑不斷的還原高價態(tài)的銅催化劑,使得低價態(tài)的銅催化劑休眠種過多,未能很好的實現(xiàn)活性種和休眠種之間的連續(xù)可控平衡,使得催化效果大打折扣,導(dǎo)致引發(fā)劑的速率減小,轉(zhuǎn)化率減小.由圖5可知,聚合反應(yīng)最佳還原劑用量為單體摩爾總量的4%.

2.6反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

圖6為反應(yīng)溫度為室溫20℃,距離200W白熾燈12cm,丙烯腈用量為0.1mol,偶氮二異丁腈為0.5mmol,六次甲基四胺為1mmol,二水氯化銅為0.5mmol以及維生素C為2.5mmol,溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10mL時,僅改變反應(yīng)時間,得到不同反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)影響的關(guān)系圖.

圖5　還原劑用量對反應(yīng)的影響

圖6　反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6可看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單體不斷反應(yīng),引發(fā)劑不斷分解,從而轉(zhuǎn)化率逐步升高,但是隨著反應(yīng)時間的增加,單體濃度、引發(fā)劑的濃度逐漸降低,生成的產(chǎn)物緩慢增加,所以轉(zhuǎn)化率同樣也緩慢增長直至不再增加.由圖6可知,聚合反應(yīng)最佳反應(yīng)時間為11 h.

2.7聚丙烯腈的紅外譜圖

實驗條件為單體丙烯腈0.05 mol,催化劑二水氯化銅為0.5mmol,引發(fā)劑偶氮二異丁腈為0.5 mmol,六次甲基四胺為1 mmol,以及維生素C為2.5mmol,溶劑N,N-二甲基甲酰胺為10mL,反應(yīng)時間為11h,反應(yīng)溫度為室溫20℃所制得的均聚物產(chǎn)物,采用KBr壓片法得到的紅外譜圖如圖7所示.

圖7　改變單體用量所得均聚物紅外譜圖

從圖7可以看出,紅外光譜譜圖中2941cm-1處附近有吸收峰,為分子鏈中的C-H鍵對稱和非對稱的伸縮振動; 2246 cm-1附近的吸收峰是PAN的特征吸收峰,產(chǎn)生于腈基的伸縮振動; 1650、1495cm-1處的吸收峰為C-H彎曲振動; 1000～650cm-1處的吸收峰是烯烴C-H面外彎曲振動.綜上所述,通過與丙烯腈單體的紅外譜圖對比,可以證明丙烯腈發(fā)生了均聚反應(yīng).

3　結(jié)論

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑,丙烯腈作為單體,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,六次亞甲基四胺為配體,二水氯化銅為催化劑,維生素C為還原劑,在距離200W的白熾燈12cm的照射下合成聚丙烯腈,通過改變實驗條件,探究合成聚丙烯腈的最佳反應(yīng)條件.實驗得出合成聚丙烯腈的最佳反應(yīng)條件為:在室溫20℃下反應(yīng)時,最佳單體用量為0.2mol,引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體摩爾總量的1%,催化劑二水氯化銅為單體摩爾總量的0.75%,配體六次亞甲基四胺為單體摩爾總量的1%,還原劑維生素C為單體摩爾總量的4%,反應(yīng)時間為11h.

[1] Wang J S,Matyjaszewski K.Controlled/“l(fā)iving” radical polymerization．a(chǎn)tom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J].J Am Chem Soc [J].1995,l17(20):5614～5615

[2] Kato M,Kamigaito M,Sawamoto M,et al.Polymerization of methyl methacrylate with the CCl4/RuCl2(PPh3)3/MeAl(ODBP)2initiating system;possibility of living radical polymerization[J].Macromolecules,1995,28:1721～1722

[3] 李曉林,計 劍,沈家騸.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備高密度端羥基聚氧乙烯梳狀嵌段聚合物[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2005,26(2):388～390

Photo-induced Living Radical Polymerization of Acrylonitrile

HE Bin-hong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

Acrylonitrile as monomer,azobisisobutyronitrile as initiator,hexamethylenetetramine as ligand,copper chloride dihydrate as catalyst and Vitamin C as reducing agent,polyacrylonitrile was synthesized in N,N-dimethylformamide under the light irradiation.The effects of the amount of monomer,initiator,catalyst,hexamethylenetetramine and Vitamin C on the photo-induced polymerization of acrylonitrile have been invetigated.On the basis of experiments,it is concluded that the best polymerization conditions were that the amount of monomer is 0.2 mol and the usage of azobisisobutyronitrile,copper chloride dihydrate,hexamethylenetetramine and vitamin C was 1%,0.75%,1%,4 % of the mole of monomer,respectively.The best reaction time is 11 h.

polyacrylonitrile; radical polymerization; photo-induced; polymerization conditions

O632.62

A

1672-5298(2015)01-0062-04

2014-11-28

何斌鴻(1969- ),男,湖南湘陰人,湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師.主要研究方向:高分子材料