玻纖增強(qiáng)PPS漏電起痕性能

張強(qiáng)，徐東東

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚苯硫醚(PPS)是分子主鏈中帶有苯硫基的結(jié)晶性熱塑性工程塑料[1]，具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)藥品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此被大量用于有耐熱和阻燃要求的電子電器領(lǐng)域[1–2]，如浴霸控制器單元、電壓斷路器部件等。電器產(chǎn)品在使用過(guò)程中，受環(huán)境影響導(dǎo)致絕緣材料表面有污物、潮氣而產(chǎn)生漏電，由此可能誘發(fā)腐蝕而損壞絕緣性能。相比漏電起痕指數(shù)(CTI)是指材料表面能經(jīng)受住50滴電解液(0.1%氯化銨水溶液)而沒(méi)有形成漏電痕跡的最高電壓值，以25 V為一個(gè)單位測(cè)試梯度，其是模擬家用電器產(chǎn)品在實(shí)際使用中不同極性帶電部件在絕緣材料表面沉積的導(dǎo)電物質(zhì)是否引起絕緣材料表面爬電、擊穿短路和起火危險(xiǎn)而進(jìn)行的檢驗(yàn)[3–4]。

由于PPS特殊的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其成炭性特別好，因而其本身具有特別優(yōu)異的難燃性，但同時(shí)PPS易在電壓負(fù)荷作用下產(chǎn)生大量熱量，導(dǎo)致制品表面極易迅速碳化短路，因而PPS的CTI非常低，達(dá)不到安全規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)最低要求175 V，所以在很多電子電器應(yīng)用方面，使用普通級(jí)別增強(qiáng)PPS材料存在安全隱患。國(guó)內(nèi)外對(duì)改性PPS的研究比較多，比較常見(jiàn)的增強(qiáng)PPS改性包括不同物質(zhì)增強(qiáng)PPS性能研究，成型過(guò)程性能研究以及特殊功能化改性研究等，而目前對(duì)于高CTI的增強(qiáng)PPS研究不多，國(guó)內(nèi)少有文獻(xiàn)報(bào)道[5–14]，筆者在開(kāi)發(fā)高CTI的增強(qiáng)PPS復(fù)合材料基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了組分對(duì)PPS材料CTI的影響關(guān)系，旨在為材料開(kāi)發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PPS：1370C，浙江新和成特種材料有限公司；

玻璃纖維 (玻纖）：ER13–2000–988A，巨石集團(tuán)；

玻璃微珠：CP03–02，美國(guó)波特工業(yè)公司；

硫酸鋇：河南鋇風(fēng)化工有限公司；

硅灰石：江西奧特科技有限公司；

勃姆石：山東吉潤(rùn)納米新材料有限公司；

氧化鋅：廣漢市久盛鋅業(yè)有限公司；

增容劑[乙烯-1-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA)]：SOG–02，佳易容相容劑江蘇有限公司；

炭黑、有機(jī)苯胺黑、鐵黑：市售。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36型，南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HTF80X1型，寧波海天股份有限公司；

萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思集團(tuán)公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀：XJV5.5型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

漏電起痕儀：LD–H型，深圳市德邁盛測(cè)控設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：200 F3型，德國(guó)耐馳公司；

熱變形維卡軟化溫度測(cè)試儀：IC 6+N型，德國(guó)Coesfeld公司。

1.3 試樣制備

按照表1、表2配方將PPS、礦物、增容劑、助劑等按一定質(zhì)量比混合均勻后，從主喂料口加入，玻纖從側(cè)喂料口加入，在擠出溫度280～300℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)35～40 Hz條件下擠出造粒。所得粒料在140℃烘箱中烘4 h后，注塑機(jī)注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 不同礦物改性玻纖增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的配方 份

表2 不同黑色填料改性玻纖增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的配方 份

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按照ISO 527–1／2-2012測(cè)試，拉伸速度5 mm／min；

沖擊性能按照ISO 179–1-2010測(cè)試；

熱變形溫度按照ISO 75–1／2-2013測(cè)試；

阻燃性按UL 94測(cè)試，試樣厚度1.6 mm；

CTI按照IEC 601112測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同礦物填充對(duì)PPS／玻纖復(fù)合材料CTI影響

1#～5#試樣是固定玻纖填充量為40份，選擇不同礦物復(fù)合填充來(lái)評(píng)估其對(duì)PPS材料CTI的影響。表3列出了不同礦物種類(lèi)復(fù)配增強(qiáng)PPS的CTI。

表3 不同礦物改性玻纖復(fù)合材料的CTI V

從CTI測(cè)試結(jié)果看，當(dāng)玻璃微珠填充量為25份時(shí)，CTI測(cè)試值為150 V，相比未填充礦物的復(fù)合材料CTI值提高25 V，提高并不明顯，玻璃微珠加入不能明顯改善PPS／玻纖復(fù)合材料的CTI。這是由于玻璃微珠為球狀結(jié)構(gòu)，在成型過(guò)程中，玻璃微珠均勻分布在PPS樹(shù)脂分子鏈內(nèi)部，制件表面PPS分子鏈仍然是連續(xù)的狀態(tài)，在電壓作用下容易碳化短路；硅灰石和硫酸鋇本身是片狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，在填充量達(dá)到25份時(shí)，在制品表面大量的玻纖和礦物起到隔斷作用，使得制件表面的PPS樹(shù)脂分子鏈呈“不連續(xù)狀態(tài)”，CTI值均可以達(dá)到175 V，但是發(fā)現(xiàn)，在同一個(gè)試樣測(cè)試不同點(diǎn)，在遠(yuǎn)離澆口位置，CTI在175 V測(cè)試時(shí)，第40～45滴左右出現(xiàn)大風(fēng)碳化熔穿現(xiàn)象，這是由于礦物／玻纖流動(dòng)性差，遠(yuǎn)離澆口端位置局部玻纖／礦物相對(duì)減少，而PPS連續(xù)性增加造成。加入勃姆石的復(fù)合材料的CTI值最高，達(dá)到225 V，這是由于勃姆石為片狀結(jié)構(gòu)，其主要成分是γ-AlO(OH)，一方面同硅灰石和硫酸鋇一樣，大量的礦物／玻纖填充，PPS樹(shù)脂形成不連續(xù)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于整體PPS的苯環(huán)含量相對(duì)減少，另一方面在電極電壓作用下產(chǎn)生大量的熱，在熱的作用下，發(fā)生熱分解反應(yīng)AlO(OH)+nH2O→Al2O3+(n+1／2)H2O，在熱分解反應(yīng)過(guò)程中吸收大量的熱，產(chǎn)生的水汽也可以帶走大量的熱量，延長(zhǎng)碳化所需要的時(shí)間。

2.2 碳化分解物對(duì)PPS／玻纖復(fù)合材料CTI性能影響

研究PPS材料的CTI測(cè)試的失效模式發(fā)現(xiàn)，在電極電壓作用下，試樣表面測(cè)試之初開(kāi)始微碳化，隨著電解液的持續(xù)滴下，碳化面積迅速增多，會(huì)出現(xiàn)兩種情況：①碳化嚴(yán)重短路，當(dāng)電流超過(guò)0.5 A時(shí)，測(cè)試結(jié)束；②漏電電流超過(guò)0.4 A，尚未達(dá)到最大漏電電流0.5 A，電解液繼續(xù)滴下，此時(shí)碳化面積不再繼續(xù)擴(kuò)大，而樣片在電極碳化短路下繼續(xù)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致試樣被熔穿。由以上可以看出單純依靠增加玻纖／礦物含量來(lái)降低PPS苯環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量，并不能高效地提升PPS的CTI值，根據(jù)以前的工作，氧化鋅可以有效地抑制聚合物小分子碳化，在勃姆石礦物填料的基礎(chǔ)上，選擇氧化鋅作為碳化抑制劑，研究復(fù)配對(duì)PPS／玻纖復(fù)合材料CTI的影響。

表4為6#～10#試樣的CTI測(cè)試結(jié)果。由表4可見(jiàn)，當(dāng)勃姆石含量為20份時(shí)，不添加碳化抑制劑時(shí)，CTI值只有175 V，這是由于礦物／玻纖比例低，不足以形成穩(wěn)定的PPS不連續(xù)結(jié)構(gòu)，而當(dāng)氧化鋅含量達(dá)到5份時(shí)，CTI值達(dá)到225 V，當(dāng)氧化鋅含量達(dá)到10份時(shí)，CTI值達(dá)到250 V，說(shuō)明氧化鋅可以有助于提高PPS／玻纖復(fù)合材料的CTI值；當(dāng)勃姆石含量為25份、氧化鋅為3份時(shí)，PPS／玻纖復(fù)合材料的CTI值比不添加的碳化抑制劑復(fù)合材料的提高50 V，達(dá)到275 V。進(jìn)一步觀察CTI測(cè)試后的試樣表面的碳化情況，6#和9#試樣的照片如圖1和圖2所示。當(dāng)6#不添加氧化鋅的復(fù)合材料的CTI為225 V，測(cè)試后表面明顯碳化，而添加3%氧化鋅的9#試樣CTI為275 V。測(cè)試后基本無(wú)碳化現(xiàn)象，說(shuō)明氧化鋅起到了明顯的抑制碳化的作用，但是并不是氧化鋅含量越多越好，當(dāng)氧化鋅含量超過(guò)8份時(shí)，由于體系填充物含量過(guò)高，PPS含量偏低，流動(dòng)性明顯降低，從而導(dǎo)致PPS／玻纖復(fù)合材料加工性能變差。

表4 不同碳化抑制劑的PPS／玻纖復(fù)合材料CTI V

圖1 6#試樣CTI測(cè)試后的表面照片

圖2 9#試樣CTI測(cè)試后的表面照片

2.3 增容劑對(duì)PPS／礦物／玻纖復(fù)合材料性能影響

由于PPS分子苯環(huán)結(jié)構(gòu)規(guī)整排列，因而其剛性較強(qiáng)，韌性很差[15]，根據(jù)PPS的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選擇POE-g-GMA作為增容劑，表5列出了11#～15#試樣增容劑對(duì)PPS／玻纖／勃姆石復(fù)合材料性能的影響。

表5 增容劑增容的PPS／礦物／玻璃纖維復(fù)合材料的性能

由表5可以看出，隨著以POE-g-GMA為增韌組分的增容劑的加入，PPS／玻纖／勃姆石復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度都有提高，拉伸強(qiáng)度有小幅度的下降，不添加增容劑的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度110.6 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為 5.4 kJ／m2，當(dāng)增容劑為2份時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.3 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度為105.8 MPa，這是由于增容劑中的GMA官能團(tuán)與PPS樹(shù)脂和玻纖／礦物的表面處理劑發(fā)生反應(yīng)，兩者結(jié)合得更好，分散更加均勻，同時(shí)由于POE彈性體本身具有較低的強(qiáng)度導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度隨著增容劑含量的增加而降低。在CTI性能方面，從表5可以看出，增容劑的加入并不能提高PPS／玻纖復(fù)合材料的CTI，當(dāng)增容劑含量超過(guò)4份時(shí)，CTI為275 V的試樣測(cè)試后均有熔融擊穿現(xiàn)象，這是由于PPS／玻纖復(fù)合材料中的PPS含量不高，當(dāng)增容劑取代一部分PPS時(shí)，相當(dāng)于PPS／玻纖復(fù)合材料中無(wú)定型組分增加，PPS／玻纖復(fù)合材料的結(jié)晶性能下降，圖3為增容劑增容PPS／勃姆石／玻纖復(fù)合材料結(jié)晶性能。當(dāng)增容劑含量為8份時(shí)，相比不添加增容劑的11#試樣，15#試樣的結(jié)晶溫度由223.3℃下降到221.9℃，下降了1.4℃，而復(fù)合材料的熱變形溫度則由257.1℃下降到最低224.5℃，耐熱性能變差，與此同時(shí)，加入過(guò)量的增容劑，相當(dāng)于增加了低極限氧指數(shù)的組分，苯環(huán)含量降低，阻燃性變差，當(dāng)增容劑含量達(dá)到6份時(shí)，阻燃性測(cè)試為HB級(jí)別，所以增容劑的加入量不應(yīng)超過(guò)2份。

圖3 增容劑增容PPS／勃姆石／玻纖復(fù)合材料結(jié)晶性能

2.4 黑色助劑對(duì)PPS／玻纖復(fù)合材料CTI性能的影響

在黑色制品中，需要加入黑色助劑，最常見(jiàn)的黑色的助劑有炭黑、有機(jī)苯胺黑、礦物黑(鐵黑，F(xiàn)e3O4)，表6是16#～19#黑色助劑改性PPS／玻纖／礦物復(fù)合材料的CTI。

表6 不同黑色助劑的PPS復(fù)合材料的CTI V

從表6可以看出，在添加0.5份炭黑時(shí)，就可以達(dá)到比較好的黑度，但CTI值僅為150 V，比不加炭黑的275 V，下降125 V，這是由于炭黑自身是電的良導(dǎo)體，炭黑的加入破壞了原有復(fù)合材料的絕緣結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CTI降低；而使用有機(jī)苯胺黑時(shí)，由于苯胺黑本身不耐高溫，在PPS的加工溫度下，已經(jīng)開(kāi)始降解，顏色由黑色相變成藍(lán)色相，CTI值為225 V，這是由于復(fù)合材料在成型過(guò)程中產(chǎn)生一定量的小分子物質(zhì)富集在試樣表面，在高電壓作用下更易碳化，因而CTI值也有所下降；鐵黑的主要成分是Fe3O4，電絕緣性較好，當(dāng)添加鐵黑時(shí)，比無(wú)添加鐵黑的試樣的CTI值沒(méi)有下降，但鐵黑的著色力比炭黑低，只有添加量超過(guò)2份時(shí)才能達(dá)到視覺(jué)黑色。

3 結(jié)論

(1)高長(zhǎng)徑比的礦物有助于提高玻纖增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的CTI值，其中勃姆石能減少過(guò)程熱量散失，能更有效地提高PPS復(fù)合材料的CTI值。

(2)加入氧化鋅可以有效地抑制分解碳化物的形成，提高PPS／玻纖復(fù)合材料的CTI值，當(dāng)玻纖含量為40份時(shí)，勃姆石含量為25份，氧化鋅為3份時(shí)CTI可以達(dá)到275 V。

(3)增容劑的加入可以提高PPS／玻纖／勃姆石復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度，但含量過(guò)高會(huì)造成阻燃性能和耐熱性能下降，增容劑最高添加量不能超過(guò)2份。

(4)對(duì)于黑色產(chǎn)品，炭黑對(duì)PPS／玻纖／勃姆石復(fù)合材料的CTI性能影響最大，有機(jī)苯胺黑對(duì)PPS／玻纖／勃姆石復(fù)合材料的CTI性能影響較小，但色相在高溫下會(huì)變色，鐵黑對(duì)PPS的CTI影響最小，添加2份鐵黑時(shí)可以使黑色PPS／玻纖／勃姆石復(fù)合材料的制品達(dá)到視覺(jué)黑色。