玻纖增強尼龍6熱帶海洋氣候環(huán)境適應(yīng)性

李春松 ，何杰 ，洪王勝 ，梁旭 ，矛燕燕 ，郭紅楓 ，郭立鵬 ，劉蘇芹

(1.余姚中國塑料城塑料研究院有限公司，浙江寧波 315400； 2.北京歐波同光學技術(shù)有限公司，北京 100000)

玻璃纖維(玻纖)增強尼龍是一種應(yīng)用極廣泛的熱塑性工程塑料，具有較高的性價比[1–2]。由于含有親水性的酰胺基團，尼龍較容易吸水和水解，造成性能退化[3–4]。尼龍的環(huán)境適應(yīng)性評價主要關(guān)注熱老化[5–9]、濕老化[10]和光老化[11–12]。在材料實際的應(yīng)用過程中，環(huán)境因素的影響十分復雜，實驗室加速老化試驗往往不能反映實際綜合環(huán)境因素的影響結(jié)果。筆者研究針對熱帶海洋氣候條件，在海南某試驗站開展為期5年的材料環(huán)境適應(yīng)性試驗，考察熱帶海洋氣候條件對玻纖增強尼龍6材料性能影響，分析材料自然環(huán)境性能退化的主要原因和進程。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

尼龍6切片：YH800，岳陽石化股份有限公司；

增容劑：N493D，陶氏杜邦股份有限公司；

抗氧劑：1098，巴斯夫化學品公司；

抗氧劑：168，巴斯夫化學品公司；

光穩(wěn)定劑：UV327，巴斯夫化學品公司；

成核劑：P22，布呂格曼化工有限公司；

黑色母粒：NU2014，卡博特化工有限公司；

偶聯(lián)劑：KH550，道康寧化工有限公司；

玻纖：HP3610，PPG工業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

自動加料擠出系統(tǒng)：STS–50型，科倍隆(南京)機械有限公司；注塑機：YH–30型，寧波海天機電有限公司；電子萬能試驗機：CMT5205型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：XJJ–50型，承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)(附帶能譜儀)：EM30PLUS型，北京歐波同光學技術(shù)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型，美國賽默飛世爾公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TGA／DSC 1／1100型，梅特勒–托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；

分光測色儀：CM–5型，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 試樣制備

將尼龍6樹脂、增容劑、抗氧劑、抗光老化劑、成核劑、黑色母粒、偶聯(lián)劑、玻纖等原料分別加入失重式喂料系統(tǒng)，在同向雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，擠出機各段溫度230～265℃，制得玻纖增強尼龍6材料。

將玻纖增強尼龍6材料在105℃鼓風干燥8 h，注射成型試樣，注塑機各段溫度為245，260，270，275，270℃，注塑壓力600 MPa，注射速度為最大注射速度的50%，保壓時間30 s，模具溫度100℃。試樣在常溫常濕條件下調(diào)節(jié)48~96 h。

1.4 環(huán)境試驗

戶外樣品分別按同一方向固定放置于東海岸環(huán)境實驗臺上，試樣間隔不小于0.1 m，試驗臺底座南向傾斜30°。庫內(nèi)樣品放置于距海岸線500 m的倉庫內(nèi)。分別在試驗開始，1 a，2 a，3 a，4 a，5 a 進行取樣檢測。

1.5 性能測試與表征

采用分光測色儀對樣品進行顏色測量，試片在各個方向上測量長度不小于8 mm，以確保試片能夠完全覆蓋測量孔，光源D65，觀察角度10°。

按照式(1)計算樣品環(huán)境試驗不同時間的總色差ΔE：

式中：ΔL——明暗度變化；

Δa——紅綠變化；

采用SEM及附帶能譜儀進行形貌分析和元素分析。將樣品用導電膠粘貼于樣品臺上，氮氣吹掃表面或斷面，真空處理5 min，用離子濺射儀進行噴金處理，將樣品臺放入SEM進行觀測，掃描電壓15~20 kV，放大倍數(shù)500～1 000倍。

拉伸性能按GB／T 1040.2–2006測試，拉伸速率10 mm／min，1A型試樣。

缺口沖擊強度按GB／T 1843–2008測試，A型試樣。

彎曲性能按GB／T 9341–2008測試，測試速率為2 mm／min。撓度是6 mm。

FTIR表征按照GB／T 6040–2019進行，采用衰減全反射(ATR)法。

DSC 試 驗 按 照 GB／T 19466.3–2004，GB／T 194 66.4–2016進行，起始溫度50℃，終止溫度800℃，升溫速率20℃／min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀變化及分析

環(huán)境試驗的樣品中，庫內(nèi)樣品外觀無明顯變化，戶外樣品則變化明顯。以試驗初始樣品為對比樣品，采用顏色測量和色差計算表征各階段戶外樣品的顏色變化。以表面形貌觀測和成分檢測分析戶外樣品顏色變化原因和機理。

(1)顏色變化。

一個由12名專家組成的評審組于9月10日—14日在桑迪亞國家實驗室(SNL)對B61-12延壽計劃的電子、機械、熱和飛行試驗數(shù)據(jù)和分析結(jié)果進行了詳細評審，確定B61-12延壽計劃能夠滿足國防部的相關(guān)要求。評審組還評審了潘得克斯工廠的程序、培訓工作開展情況和安全性，確認該廠已為啟動最終生產(chǎn)認證工作做好了準備。

戶外環(huán)境試驗的樣品外觀變化主要體現(xiàn)在光澤度變差，表面龜裂和浮纖。用分光測色儀測量各階段樣品的明度L和顏色a，b，測量結(jié)果見表1。

表1 顏色測量結(jié)果

以初始樣品為對比樣，計算各階段樣品與初始樣品的色差值，計算結(jié)果見表2。

由表1可見，戶外樣品L值呈逐年降低趨勢，a，b呈現(xiàn)總體上升趨勢。由表2可見，ΔL為負值，說明樣品被檢測面明度降低，Δa，Δb為正值，說明樣品檢測面發(fā)生一定的紅變和黃變，且黃變程度更高。

表2 色差計算結(jié)果

(2)表面形貌變化。

以戶外樣品的上表面作為觀測面進行SEM觀察。將試樣切割成邊長5 mm樣品，用SEM觀測，放大1 000倍，表面形貌的SEM照片如圖1所示。

圖1 戶外樣品表面形貌（×1 000）

表面形貌特征顯示，戶外樣品表面均呈現(xiàn)一定的環(huán)境損傷特征，損傷形貌主要體現(xiàn)為纖維浮出、纖維脫落和應(yīng)力開裂，損傷程度逐年增加。應(yīng)力裂紋生成方向與纖維取向具有一定相關(guān)性。纖維應(yīng)力開裂的主裂紋沿纖維外緣生成、發(fā)展，當裂紋寬度超過纖維直徑時，纖維從裂紋中剝離或脫落。纖維與基體樹脂線脹系數(shù)存在顯著差異，交變溫度下，微裂紋沿纖維兩側(cè)垂直生成和發(fā)展。纖維浮出、纖維脫落和應(yīng)力開裂均會造成表面粗糙度提高，明度降低，在顏色測量中顯示為L值降低。

(3)表面成分變化。

采用ATR–FTIR和能譜測量樣品表面化學成分組成，對比試驗初始樣品與戶外5 a樣品表面成分差異，初始樣品和戶外5 a樣品FTIR譜圖見圖2。

圖2 初始樣品和戶外5 a樣品FTIR譜圖

圖中上曲線為初始樣品FTIR譜圖，下曲線為戶外5 a樣品FTIR譜圖。FTIR譜圖中3 290 cm–1附近是酰胺N—H伸縮振動峰，3 080 cm–1附近是 C—H 伸縮振動峰，2 934 cm–1附近為 CH2反對稱伸縮振動峰，2 861 cm–1附近為CH2對稱伸縮振動峰，1 630 cm–1附近為酰胺基C=O伸縮振動峰，1 540 cm–1附近為酰胺N—H彎曲振動峰，1 463 cm–1附近為 CH2反對稱彎曲振動峰，1 372 cm–1附近為 CH2對稱剪式振動峰，1 264，1 201，1 170 cm–1附近為C—C骨架伸縮振動峰。

FTIR譜圖對比結(jié)果顯示，戶外5 a樣品表面官能團發(fā)生顯著變化。首先3 290 cm–1附近酰胺N—H伸縮振動譜帶減弱，說明酰胺N—H間氫鍵締合減弱，符合尼龍吸水后氫鍵鍵合弱化特性。3 080 cm–1附近的C—H伸縮振動譜帶減弱，判斷為聚酰胺分子中部分亞甲基氧化脫氫。1 750 cm–1附近生成C=O特征峰，驗證了亞甲基氧化脫氫的發(fā)生，1 540 cm–1附近酰胺N—H彎曲振動譜帶略有增強，說明N—H間氫鍵減弱，N—H鍵彎曲自由度增強，驗證了N—H間氫鍵締合減弱的事實。戶外樣品1 030 cm–1附近生成Si—O特征譜帶，說明樣品表面有顯著的玻纖浮出，3 695 cm–1附近為玻纖表面的游離—OH，說明玻纖外露與游離水鍵合。樣品均有纖維浮出特征，符合顏色測量和SEM觀測結(jié)果。戶外樣品呈現(xiàn)一定的氧化趨勢，氧化生成基團主要為羰基和醛基，是樣品黃變和紅變的主要原因，顏色測量中顯示為b和a增大。

圖3和圖4分別為環(huán)境試驗初始樣品和戶外5 a樣品的表面能譜元素種類和元素分布。

試驗初始樣品表面的主要元素構(gòu)成為碳元素、氧元素、硅元素、鈣元素和鋁元素。戶外充分暴露后，表面增加了氯元素、鈉元素、鉀元素和鐵元素。其中，碳元素為樹脂基體的基本元素。氧元素主要存在于基體樹脂和玻纖中。硅元素、鈣元素和鋁元素分布基本一致，可以認定是玻纖的主要構(gòu)成元素。氯元素、鈉元素和鉀元素附著物產(chǎn)生，符合海南沿海地區(qū)空氣高鹽霧、高氯離子含量氣相特征。氯元素、鈉元素和鉀元素分布基本一致，且在纖維外緣和纖維脫落處相對集中，判斷為空氣或雨水中的氯化鉀和氯化鈉沿纖維周邊應(yīng)力紋浸入樣品表面。氯化鉀和氯化鈉的附著可造成樣品表面失光，顏色測量中體現(xiàn)為明度降低。鐵元素分布無規(guī)律，應(yīng)為樣品放置固定過程中的銹蝕附著。

圖3 初始樣品表面元素種類和元素分布

圖4 戶外5 a樣品表面元素種類和元素分布

2.2 力學性能變化及分析

(1)拉伸性能和彎曲性能變化。

圖5和圖6分別為庫內(nèi)和戶外樣品拉伸和彎曲性能變化情況。庫內(nèi)和戶外樣品在第一年內(nèi)拉伸強度和定撓度彎曲應(yīng)力均大幅降低，戶外樣品降幅更為顯著。在試驗周期滿2 a后，拉伸強度和彎曲應(yīng)力降幅趨緩。通常，環(huán)境濕度是影響聚酰胺材料力學性能的主要原因。尼龍6中酰胺基團為親水基團，游離態(tài)水分子浸入材料體系后將削弱聚酰胺分子間的氫鍵鍵合，造成材料剛性降低，韌性提高。戶外樣品接觸的空氣濕度更大，同時接觸更多的雨水等液態(tài)水侵蝕，因而其吸水效應(yīng)更加明顯，拉伸強度和彎曲應(yīng)力降低的幅度較庫內(nèi)樣品更加顯著。

圖5 庫內(nèi)和戶外樣品的拉伸強度

圖6 庫內(nèi)和戶外樣品的定撓度彎曲應(yīng)力

(2)沖擊性能變化。

圖7為庫內(nèi)和戶外樣品常溫下測定的缺口沖擊強度變化情況。

圖7 庫內(nèi)和戶外樣品常溫缺口沖擊強度變化趨勢

庫內(nèi)樣品的缺口沖擊強度在整個試驗周期內(nèi)逐步提高，其中前2 a內(nèi)增幅較為顯著，2 a后增幅趨緩。戶外樣品的缺口沖擊強度在試驗開始1年內(nèi)大幅提高，在2 a前后達到最大值，然后緩慢降低，在5 a試驗周期后，戶外樣品的沖擊強度仍高于庫內(nèi)樣品，較試驗初期樣品的沖擊強度提高50%以上。

圖8為庫內(nèi)和戶外樣品–30℃條件下測定的低溫缺口沖擊強度。在整個試驗周期內(nèi)，庫內(nèi)樣品的低溫缺口沖擊強度逐年提高，但提高幅度明顯低于常溫缺口沖擊強度，說明游離水對尼龍的增塑作用在低溫條件下并不顯著。戶外樣品的低溫缺口沖擊強度在2年內(nèi)有一定程度提高，然后逐年降低，在第3年后降低幅度逐年增大，結(jié)合常溫缺口沖擊強度的變化趨勢，說明材料在時間段內(nèi)產(chǎn)生明顯的環(huán)境損傷，游離水的增塑作用不足以彌補材料的低溫抗沖擊性。

圖8 庫內(nèi)和戶外樣品低溫缺口沖擊強度變化趨勢

(3)斷面形貌分析。

戶外樣品的拉伸斷面形貌的SEM照片如圖9所示，戶外樣品的低溫沖擊斷口形貌的SEM照片如圖10所示。

圖9 戶外樣品拉伸斷面形貌的SEM照片(放大500倍)

圖10 戶外樣品低溫沖擊斷面形貌的SEM照片(放大500倍)

由圖9可見，初始樣品的斷面處纖維和樹脂斷裂面較整齊，樹脂斷面略有塑性形變但不顯著，說明纖維與基體樹脂具有較強的界面作用。隨著試驗周期的增加，拉伸斷面處樹脂塑性形變更顯著，部分區(qū)域基體樹脂被拉伸為絨毛狀、葉片狀、倒傘狀纖維,同時伴有更多的纖維拔出痕跡，說明基體樹脂在游離水的增塑作用下應(yīng)變性有所增強，同時纖維與基體樹脂間界面作用弱化，纖維對樹脂形變的束縛作用有所減弱。

由圖10可見，初始樣品和1 a期樣品的斷面處纖維和樹脂斷裂面均較為齊整，基體樹脂略有塑性形變，呈韌性斷裂特征，說明在這一周期的戶外環(huán)境中，基體樹脂與纖維的界面作用基本未發(fā)生變化。2 a期樣品的沖擊斷面出現(xiàn)階梯狀斷痕，局部有纖維拔出痕跡，但不顯著，斷面斷裂形貌向脆性斷裂特征轉(zhuǎn)變。3 a及后期樣品斷面出現(xiàn)大面積的平整臺階，符合脆性材料斷裂形貌特征，較多的纖維從基體樹脂中拔出，且隨試驗周期增加更加顯著，說明纖維與基體樹脂的界面作用持續(xù)弱化。

2.3 熱力學變化及分析

采用DSC分析方法，測量分析樣品的熱力學參數(shù)，考察樣品在惰性氣體環(huán)境下熔融和熱裂解進程。

圖11為初始樣品與戶外5 a樣品的DSC曲線。初始樣品的DSC曲線中有兩處顯著吸熱峰，其中220.1℃處為尼龍6的熔融吸熱峰，477.6℃處為尼龍6裂解吸熱峰。戶外5 a樣品的DSC曲線中共有三處顯著吸熱峰，其中217.8℃處為尼龍6的熔融吸熱峰，387.4℃和474.5℃處為尼龍6裂解吸熱峰。與初始樣品相比，戶外5 a樣品熔融溫度和裂解溫度均有一定程度的降低，說明樣品中尼龍6分子間作用力發(fā)生一定程度的弱化。

圖11 初始樣品與戶外5 a 樣品的DSC曲線

對吸熱峰進行積分和歸一化處理，結(jié)果見表3。

表3 初始樣品與戶外5a樣品DSC特征吸熱參數(shù)

由表3可見，戶外5 a樣品熔融吸熱和裂解吸熱的熱值明顯低于初始樣品，其中裂解吸熱分裂為兩個相對獨立的吸熱峰，分解溫度分別為387.4℃和474.5℃，歸一化處理結(jié)果顯示，兩峰的合計熱值為208.4 J／g，不足初始樣品裂解吸熱的50%，說明聚合物內(nèi)聚能密度明顯降低，尼龍6分子已經(jīng)發(fā)生顯著的斷鏈和降解。

根據(jù)樣品顏色測量及表面形貌觀測結(jié)果，戶外樣品具有顯著的變色、浮纖、應(yīng)力開裂等老化特征形貌，而熱力學分析過程中，戶外樣品熱分解過程呈現(xiàn)明顯的雙吸熱分解峰特征，并且第二分解吸熱溫度仍為尼龍6分解吸熱溫度附近。由此推斷，樣品材料環(huán)境損傷過程中，部分聚合物發(fā)生老化降解，且降解物應(yīng)主要分布于樣品外表面。刮取戶外5 a樣品表面1 mm的老化層樣品進行熱分析，DSC圖譜如圖12所示。

圖12 戶外5 a表面老化層DSC曲線

由圖12可見，樣品的熔融吸熱峰幾乎消失，在400℃附近仍有兩個不顯著的裂解吸熱峰，歸一化處理結(jié)果顯示，兩峰合計熱值為41 J／g，說明戶外5 a樣品表面1 mm以內(nèi)的聚合物結(jié)晶性幾乎喪失，表面大部分聚合物已分解為無規(guī)的低聚物。

3 結(jié)論

(1)試驗周期內(nèi)，玻纖增強尼龍6材料在熱帶海洋氣候戶外環(huán)境下外觀顏色會發(fā)生明顯變化，其顏色變化主要體現(xiàn)在明度降低，色相由藍轉(zhuǎn)紅、由綠轉(zhuǎn)黃。樣品表面應(yīng)力開裂、浮纖、鹽霧富集是明度降低的主要原因，聚合物亞甲基氧化失氫生成新的生色基團是黃變和紅變的主要原因。

(2)力學性能數(shù)據(jù)表明，庫內(nèi)和戶外樣品較初始樣品均有明顯變化，戶外樣品的變化更為顯著，推斷游離水的增塑作用是影響材料性能的重要原因。斷面形貌分析結(jié)論表明，在戶外環(huán)境下2～3 a周期內(nèi)，材料低溫斷裂形貌發(fā)生脆性斷裂轉(zhuǎn)變，玻纖與基體樹脂界面作用力弱化，影響玻纖在材料應(yīng)變過程中對基體樹脂的約束作用，造成復合材料的沖擊性能降低。

(3)熱力學分析結(jié)果表明，戶外試驗末期樣品的熔融溫度、裂解溫度、熔融和裂解熱值較初始樣品均顯著降低，說明聚合物內(nèi)聚能密度明顯降低，尼龍6分子已經(jīng)發(fā)生顯著的斷鏈和降解。進一步的驗證結(jié)果證明，戶外樣品的表面聚合物結(jié)晶性幾乎喪失，大部分聚合物已分解為無規(guī)的低聚物。