催化裂化脫硫煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)存在的問題與建議＊

欒 輝 唐智和 張 虎 何 為

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司)

0 引 言

石化行業(yè)是實(shí)施大氣污染防治、確保打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重點(diǎn)行業(yè)之一。催化裂化裝置催化劑再生煙氣(以下簡稱催化再生煙氣)是煉化企業(yè)污染物排放的主要來源[1]。催化劑再生過程會產(chǎn)生大量且種類復(fù)雜的污染物，如SO2、NOX、CH4、CO等，其中NOX排放量占整個石油煉制過程的50%[2]。因此，做好催化再生煙氣的監(jiān)測和管控，對于煉化企業(yè)實(shí)施主要污染物總量控制，實(shí)現(xiàn)主要污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放具有重要意義。按照HJ 880—2017《排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南 石油煉制工業(yè)》要求，催化再生煙氣應(yīng)采用自動監(jiān)測的方式對SO2、NOX和顆粒物進(jìn)行監(jiān)測。目前國內(nèi)大部分催化再生煙氣排放口已安裝了煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(Continuous Emission Monitoring System，CEMS)，對SO2、NOX、顆粒物及煙氣溫度、濕度、壓力和氧含量等煙氣參數(shù)進(jìn)行實(shí)時在線監(jiān)測。

1 煙氣CEMS的主要測量技術(shù)

煙氣CEMS是指連續(xù)監(jiān)測固定污染源顆粒物和(或)氣態(tài)污染物排放濃度和排放量所需的全部設(shè)備[3]。

煙氣CEMS一般由氣體分析儀、粉塵分析儀，溫度、壓力、濕度流速監(jiān)測儀，樣氣采集系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、反吹系統(tǒng)、自動標(biāo)定系統(tǒng)、系統(tǒng)控制與采集系統(tǒng)組成[4]。按照煙氣取樣方法不同，煙氣CEMS可分為直接測量法和直接抽取法[5]。煙氣CEMS采用的技術(shù)包括煙氣采樣技術(shù)、煙氣污染物分析技術(shù)、顆粒物分析技術(shù)、煙氣流量或流速分析技術(shù)、數(shù)據(jù)采集傳輸技術(shù)及其他輔助技術(shù)[6]。

1.1 氣態(tài)污染物測量技術(shù)

1.1.1 直接測量法

直接測量法是利用紅外光或紫外光照射待測氣體，依據(jù)不同污染物的特征吸收光譜來監(jiān)測獲取污染物的濃度，基本組成見圖1。

圖1 直接測量法煙氣CEMS基本組成

直接測量法一般分為電化學(xué)法和差分吸收光譜法。直接測量法的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)組成簡單，沒有采樣、預(yù)處理系統(tǒng)，沒有采樣管線，可有效避免被測煙氣樣品破壞及不同污染物組分之間的干擾；污染物檢測響應(yīng)快、精度高、數(shù)據(jù)代表性強(qiáng)，適合低濃度煙氣監(jiān)測，主要應(yīng)用在燃煤電廠、水泥廠等高溫、低濕、粉塵濃度較大的行業(yè)。缺點(diǎn)是易受煙氣溫度、濕度及壓力等因素影響，相關(guān)系數(shù)需經(jīng)常進(jìn)行修正；測量系統(tǒng)直接安裝在煙道上，無法進(jìn)行線性標(biāo)定；由于煙氣水分及振動的影響，測量精度低；分析儀表與煙氣直接接觸，易腐蝕、堵塞，系統(tǒng)難以長周期穩(wěn)定運(yùn)行[7]。目前約有5%的煙氣采用直接測量法[8]。

1.1.2 直接抽取法

直接抽取法的工作原理是用加熱探頭抽取煙氣，煙氣經(jīng)全程伴熱管線(加熱溫度120～130℃)輸送至煙氣預(yù)處理系統(tǒng)，經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入分析儀進(jìn)行檢測分析。直接抽取法可分為稀釋采樣法和完全抽取法。

稀釋采樣法煙氣CEMS是用潔凈空氣稀釋煙氣，然后進(jìn)入分析儀進(jìn)行測量，其中,SO2分析方法為紫外熒光法，NOX分析方法為化學(xué)發(fā)光法。稀釋采樣法煙氣CEMS一般由稀釋采樣探頭、非加熱樣氣傳輸管線、分析儀器、稀釋氣體等部分組成，基本組成見圖2。

圖2 稀釋采樣法煙氣CEMS基本組成

稀釋采樣法煙氣CEMS可有效消除水分干擾，無需全程伴熱，維護(hù)量較少，是美國EPA優(yōu)選方法，目前應(yīng)用比例約為22.5%[5]。國外某主流品牌稀釋采樣法煙氣CEMS SO2的測量范圍是0～286 mg/m3，最低檢出限是0.5 μg/m3；NOX的測量范圍是0～205 mg/m3，最低檢出限是0 μg/m3。該方法具有不受煙氣溫度影響、連續(xù)運(yùn)行時間長、測量精度高等優(yōu)點(diǎn)，煙氣傳輸無需伴熱、除濕，可有效防止水分凝結(jié)和管路堵塞的問題，適用于高溫、高濕、低硫等復(fù)雜工況下的連續(xù)監(jiān)測。缺點(diǎn)是系統(tǒng)組成復(fù)雜，運(yùn)行維護(hù)技術(shù)要求及成本較高[7]。煙氣稀釋后，污染物濃度降低，對分析儀器的測量精度、靈敏性要求高[9]。

完全抽取法是經(jīng)典的煙氣CEMS分析方法[5]。該方法的原理是煙氣經(jīng)采樣探頭、全程伴熱采樣管線進(jìn)入分析儀進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)冷凝除水后，進(jìn)入檢測器進(jìn)行分析，基本組成見圖3。

圖3 完全抽取法煙氣CEMS基本組成

目前SO2、NOX的檢測方法主要有紅外光譜法、紫外光譜法、熱導(dǎo)法等。完全抽取法按照工作原理不同，可分為冷干法和熱濕法。兩種方法的區(qū)別是冷干法測量的污染物濃度為干基值，熱濕法測量的污染物濃度為濕基值。我國應(yīng)用最為廣泛的煙氣CEMS為冷干法設(shè)備，保有量約為90%，測量技術(shù)為非分散紅外法。除此之外，紅外分析法、化學(xué)發(fā)光法、紫外熒光法等技術(shù)也有應(yīng)用。

完全抽取法煙氣CEMS適應(yīng)性強(qiáng)，適用于不同類煙氣的分析。煙氣經(jīng)預(yù)處理后，不會對分析儀器造成污染，設(shè)備故障率低，且穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性較高，運(yùn)行管理維護(hù)工作量小，成本低。缺點(diǎn)是采樣探頭與煙氣長期接觸，極易腐蝕；顆粒物和水分易堵塞采樣探頭，甚至采樣管線；煙氣采集分析流程長，易出現(xiàn)漏氣等問題；預(yù)處理系統(tǒng)復(fù)雜，包括加熱、除水、除塵、冷凝等多個環(huán)節(jié)，技術(shù)要求高；完全抽取法的建設(shè)及后期運(yùn)維成本遠(yuǎn)高于其他方法[10]。

1.2 煙氣參數(shù)測量技術(shù)

煙氣參數(shù)包括煙氣的溫度、濕度、壓力及氧含量等[11]。氧含量是判斷燃燒時過?？諝馐欠裣♂専煔獾闹匾笜?biāo)[7]，是計(jì)算污染物折算濃度的重要依據(jù)。氧含量的測量方法有氧化鋯法和氧電池電化學(xué)法。煙氣溫度一般采用鉑電阻溫度傳感器PT100，測量量程一般為-50～350℃。煙氣濕度的測量方法包括干濕球法、濕度傳感器法和紅外吸收法。煙氣濕度主要用于干基和濕基值的轉(zhuǎn)換，目前通常采用錄入手工監(jiān)測數(shù)據(jù)替代在線監(jiān)測的方法[12]。煙氣流速的測量方法包括皮托管法、熱導(dǎo)法和超聲波法等。皮托管法因結(jié)構(gòu)簡單、安裝方便、易于維護(hù)、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。皮托管一般有S型和L型兩種。煙氣壓力測量主要采用壓力傳感器法，在測量煙氣流速時同步測量。

1.3 顆粒物測量技術(shù)

顆粒物的測量方法包括貝它(BETA)射線法、光學(xué)投射法、后散射法和電荷法等[13]。BETA射線法是通過顆粒物堆積使紙帶產(chǎn)生密度變化，造成BETA射線衰減，進(jìn)而對顆粒物濃度進(jìn)行測量的方法。BETA射線法是一種抽取式在線分析方法，可不受顆粒物特性及水分影響，直接測量顆粒物的質(zhì)量濃度。因抽取方式困難，不適合工業(yè)廢氣檢測，比較適合環(huán)境空氣檢測。光學(xué)投射法是通過測定光束通過煙氣后的光強(qiáng)比值來確定顆粒物濃度的方法。優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)測量顆粒物濃度，但易受振動、污染等因素影響，維護(hù)工作量大，且不適合低濃度監(jiān)測。后散射法是基于背向散射原理，利用激光或紅外平行光束照射煙氣，顆粒物對照射光有散射，通過測量散射光分析顆粒物濃度。該方法易安裝、便維護(hù)，但受水分影響大。電荷法是通過測量煙氣及煙塵與接頭、接桿摩擦?xí)r產(chǎn)生的電荷，進(jìn)而確定顆粒物濃度的方法，適合檢測濾袋泄漏。

2 催化再生煙氣CEMS應(yīng)用中存在的問題

目前催化再生煙氣脫硫工藝以濕法脫硫?yàn)橹?，主要包括石?石灰石吸收法、鈉堿法、鋁法、催化氧化還原法和氨法等。濕法脫硫后的煙氣普遍具有濕度高、煙溫低、濃度低等特點(diǎn)[14]。冷干直抽法煙氣CEMS廣泛應(yīng)用于催化再生煙氣的在線監(jiān)測，設(shè)備使用率高達(dá)75%。濕度高、煙溫低、濃度低的催化再生煙氣會給冷干直抽法煙氣CEMS的使用帶來一定的問題，會造成在線監(jiān)測數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常偏低的情況。

2.1 煙氣濕度較高會造成SO2測量誤差大

催化再生煙氣經(jīng)濕法脫硫后，煙氣濕度普遍大于8%，SO2濃度一般低于50 mg/m3。冷干直抽法煙氣CEMS[15]監(jiān)測濕度大的煙氣會出現(xiàn)測量誤差大的問題。主要原因是冷干直抽法煙氣CEMS冷凝除水系統(tǒng)一般采用壓縮冷凝除濕；冷凝器顯示的溫度為冷腔溫度，不是冷凝處理后的溫度，更不是處理后煙氣的露點(diǎn)溫度；冷凝器的溫度一般為2～5℃，煙氣的露點(diǎn)溫度為6～12℃，很難達(dá)到干基值要求的4℃[16-17]，在這個溫度范圍內(nèi)SO2的溶解度最高[18]，且SO2的溶解度會隨著溫度的降低而升高[19]。冷凝器除濕時，SO2會在氣液接觸過程中因溶解于水而損失[20]。因此，冷干直抽法煙氣CEMS會因SO2溶解于冷凝水而出現(xiàn)測量數(shù)據(jù)偏低，甚至無法檢出的情況[21]。對兩套采用不同脫硫工藝，但規(guī)模相同(均為120萬t/a)的催化裂化裝置的在線數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，兩套裝置的煙氣CEMS均為冷干直抽法在線設(shè)備，煙氣濕度均在10%以上。裝置2019年12月在線數(shù)據(jù)如圖4、圖5所示，1#裝置SO2小時均值最大值為35.3 mg/m3，最小值為2.1 mg/m3，均值為5.4 mg/m3；2#裝置SO2小時均值最大值為9.4 mg/m3，最小值為2.0 mg/m3，均值為3.1 mg/m3，SO2排放濃度均低于50 mg/m3。

圖4 1#催化裂化裝置SO2在線數(shù)據(jù)小時均值排放趨勢

2.2 催化再生煙氣成分復(fù)雜，不同污染物存在交叉重疊干擾

催化劑再生裝置一般采用兩段再生技術(shù)[22]，兩段再生后的煙氣中含有大量的NH3、CO、VOCs等[23]。楊德鳳等[23]對催化裂化煙氣進(jìn)行了分析，結(jié)果表明催化裂化煙氣中含有NH3、CO等污染物。利用芬蘭Casmet DX4000傅立葉紅外煙氣分析儀對某煉化企業(yè)催化再生煙氣進(jìn)行了現(xiàn)場檢測，發(fā)現(xiàn)除SO2、NOX外，煙氣中還含有NH3、CO、H2O、CO2等污染物。這些污染物會對SO2的測定產(chǎn)生影響。主要表現(xiàn)在：①水汽對測定的影響。由于冷干直抽法煙氣CEMS煙氣預(yù)處理系統(tǒng)的局限性，不能完全消除水汽對SO2測量的干擾。SO2的吸收波段是6.82～9.00 μm，而H2O在1～9 μm波長范圍內(nèi)有連續(xù)吸收帶，因此，水汽會對SO2、NO、CO的測量造成較大影響，是主要干擾物[24]；HJ 629—2011《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》規(guī)定：除濕后的氣體中被測SO2的損失不大于5%。聞欣等[25]對SO2測定過程中煙氣預(yù)處理器適用范圍的研究結(jié)果表明，SO2的絕對損失量和損失率與煙氣濕度的增加成正比，SO2的損失率會隨SO2濃度的減小而增大。②NH3溶于水后對SO2的吸收。根據(jù)NIST光譜數(shù)據(jù)庫資料，NH3在中紅外區(qū)域兩個非常明顯的特征吸收帶為10.35～10.40 μm和10.70～10.75 μm，而SO2的吸收帶是6.82～9.00 μm，可見NH3不會對SO2的測量造成干擾。但由于NH3極易溶解于水，煙氣冷凝除水過程中，NH3會溶于水形成氨水，進(jìn)而吸收煙氣中的SO2，造成SO2測量結(jié)果偏低。對某煉化企業(yè)催化再生煙氣排放口采用非分散紅外原理的冷干直抽法煙氣CEMS冷凝水進(jìn)行離子色譜檢測，結(jié)果見表1，發(fā)現(xiàn)冷凝水中存在(NH4)2SO4，證實(shí)了這一分析結(jié)果。

3 催化再生煙氣連續(xù)監(jiān)測的應(yīng)用建議

針對催化再生煙氣濕度大、溫度低、污染物成分復(fù)雜、SO2濃度低等排放特點(diǎn)，在煙氣CEMS的選型和實(shí)際應(yīng)用中提出以下兩點(diǎn)建議。

3.1 選取稀釋采樣法的煙氣CEMS解決水分干擾測量的問題

稀釋采樣法煙氣CEMS使用干燥純凈空氣稀釋樣品，可有效降低煙氣濕度，使水汽的露點(diǎn)溫度遠(yuǎn)低于室溫，從而解決水汽凝結(jié)干擾測量的問題。臨界孔采樣技術(shù)可精確保證稀釋比例,無需加裝伴熱管線，有效降低采樣接頭腐蝕堵塞的問題，穩(wěn)定運(yùn)行時間長，無需配置冷凝器，可避免冷凝水吸收SO2影響測定結(jié)果的問題。稀釋采樣法SO2分析基本采用紫外熒光法，其分析原理是用波長為190～230 nm的紫外光照射樣品，SO2吸收紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的過程會發(fā)射出波峰為330 nm的熒光，用光電流增長及電子測量系統(tǒng)測量熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度與SO2濃度成正比，即可測得SO2濃度。該方法可有效避免水汽對SO2測量的影響。

3.2 冷干直抽法煙氣CEMS加裝NH3預(yù)處理系統(tǒng)消除NH3干擾

蔣雄杰等[19]在燃煤電廠開展了Nafion干燥器GASS處理系統(tǒng)在“超低排放”CEMS中的工程應(yīng)用研究，結(jié)果表明，以Nafion管為核心的GASS樣氣處理系統(tǒng)可有效解決冷干直抽法冷凝水吸收SO2和水汽干擾SO2測量的問題。李峰[16]研制的GASS2040樣氣預(yù)處理系統(tǒng)集取樣、除塵、除氨、除油、除酸霧及Nafion管除濕技術(shù)于一體，可提前去除NH3等干擾氣體，同時避免出現(xiàn)冷凝水，非常適合高濕、低溫、低SO2氣體的在線監(jiān)測。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國已安裝的煙氣CEMS中冷干直接抽取法設(shè)備約占70%[26]。對在役的冷干直抽法煙氣CEMS進(jìn)行改造，使其適用于催化再生煙氣在線監(jiān)測，可大幅度降低企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行成本，具有非常重要的意義。

4 結(jié) 論

催化再生煙氣經(jīng)濕法脫硫后普遍具有煙氣濕度大、溫度低、污染物成分復(fù)雜、SO2濃度低等排放特點(diǎn)，冷干直抽法煙氣CEMS在實(shí)際應(yīng)用中存在水汽、NH3干擾SO2測定結(jié)果的問題，SO2在線監(jiān)測數(shù)據(jù)不能真實(shí)反映企業(yè)污染物的真實(shí)排放情況，無法為企業(yè)環(huán)境管理和污染物的排放管控提供有效的數(shù)據(jù)支持，宜選用稀釋采樣法的煙氣CEMS或在冷干直抽法煙氣CEMS加裝以Nafion管為核心的預(yù)處理系統(tǒng)，以有效解決水汽、NH3干擾的問題。