介紹一個(gè)材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)—PtCo納米管的制備

羅保民

(南陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)旨在培養(yǎng)掌握化學(xué)和材料科學(xué)方面的基本理論、基本知識(shí)和基本實(shí)驗(yàn)技能的專(zhuān)業(yè)人才。實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)是材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)人才培養(yǎng)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，主要培養(yǎng)學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)技能和利用理論知識(shí)分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的能力。隨著時(shí)代的發(fā)展，各種具有新奇特性的材料不斷被發(fā)現(xiàn)，新的制備技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，這就要求我們不斷更新材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)的實(shí)驗(yàn)課教學(xué)內(nèi)容，以使學(xué)生了解最新的科研動(dòng)態(tài)、實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)，跟上時(shí)代發(fā)展的步伐。

一維貴金屬納米材料由于其優(yōu)異的催化性能使其在燃料電池領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[1-5]。一維貴金屬催化劑的制備方法主要由電沉積法和置換反應(yīng)法[1-5]，其中置換反應(yīng)法由于其簡(jiǎn)單高效的特點(diǎn)近些年來(lái)得到了廣泛的應(yīng)用。本文結(jié)合作者本人的科研工作[1]以及所承擔(dān)的理論課《材料科學(xué)基礎(chǔ)》的教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)了“PtCo納米管的制備”實(shí)驗(yàn)，通過(guò)讓學(xué)生分析納米管的形成機(jī)理使學(xué)生加深了對(duì)“固相反應(yīng)”和“擴(kuò)散”兩章相關(guān)內(nèi)容的理解和掌握，鍛煉了學(xué)生應(yīng)用理論知識(shí)分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)掌握利用置換反應(yīng)制備PtCo納米管的原理和方法；

(2)學(xué)會(huì)利用“固相反應(yīng)”和“擴(kuò)散”兩個(gè)章節(jié)的相關(guān)知識(shí)解釋納米管的形成機(jī)理；

(3)掌握冷凍干燥機(jī)的使用方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

鑒于Co納米粒子在水溶液中會(huì)與氧氣反應(yīng)，該反應(yīng)全程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。三口燒杯一個(gè)口作為進(jìn)氣口，一個(gè)作為加料口，一個(gè)作為出氣口。出氣口由一個(gè)直角導(dǎo)氣管加一段乳膠管組成，乳膠管末端放入盛有水的燒杯中，這樣可以使反應(yīng)體系保持微正壓，防止反應(yīng)過(guò)程中空氣的進(jìn)入。

所制備的納米管的典型形貌如圖3的透射電子顯微鏡(TEM)所示(圖中標(biāo)尺為50 nm)，可以看到樣品中間顏色淺，邊緣顏色深，表明了其為管狀結(jié)構(gòu)。

圖1 PtCo納米管的制備原理圖

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖3 PtCo納米管的透射顯微鏡照片

3 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

3.1 試劑

氯化鈷、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、氯鉑酸。

3.2 儀器

燒杯、移液管、圓底燒瓶、空心玻璃塞、直形導(dǎo)氣管、直角導(dǎo)氣管、梭形磁子、磁力攪拌器、電子天平、自制氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、砂芯抽濾裝置、循環(huán)水式真空泵、冷凍干燥機(jī)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

將裝有梭形磁子的500 mL圓底燒瓶固定于磁力攪拌器上，并開(kāi)啟攪拌器。依次加入200 mL蒸餾水、71 mg檸檬酸鈉、20 mL氯化鈷溶液(濃度為12×10-3mol/L)。依次打開(kāi)氮?dú)鉁p壓閥、穩(wěn)壓閥、球閥，通過(guò)調(diào)節(jié)各閥門(mén)的開(kāi)度調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)體系的氣流速度。通過(guò)直形導(dǎo)氣管向溶液中通入氮?dú)庖耘懦芤褐械难鯕?。通氮?dú)?5min后，加入新鮮的NaBH4溶液(18.2 mg NaBH4+10 mL蒸餾水)，反應(yīng)30 min。反應(yīng)方程式為：

4CoCl2+NaBH4+H2O → 4Co+B(OH)3+NaCl+7HCl。

加入0.0193 mol/L氯鉑酸溶液7 mL，反應(yīng)時(shí)間為30min。通過(guò)抽濾的方式獲得產(chǎn)品，采用砂芯抽濾裝置和水系濾膜抽濾，獲得的濾餅要用大量蒸餾水洗滌。干燥采用冷凍干燥，冷凍干燥機(jī)的原理和使用參看我們之前發(fā)表的文章[6]。

5 思考題及參考答案

(1)分析納米管的形成機(jī)理。

答：當(dāng)氯鉑酸加入Co納米線(xiàn)中后，立即在Co納米線(xiàn)表面生成一層Pt殼，此Pt殼的生成阻礙了Co原子和氯鉑酸的接觸，使其不能反應(yīng)。內(nèi)部的Co通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)Pt殼層到達(dá)表面，然后與氯鉑酸繼續(xù)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程如圖4所示。由于Co不斷擴(kuò)散出來(lái)，最后形成空心的結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散的機(jī)理可能為空位擴(kuò)散機(jī)理和環(huán)形換位機(jī)理。由于Co相對(duì)于氯鉑酸過(guò)量，會(huì)有一定量的Co剩余，剩余的Co與Pt形成合金。

圖4 PtCo納米管的形成過(guò)程

(2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)液的顏色是如何變化的？濾液應(yīng)該是什么顏色？

答：未加硼氫化鈉時(shí)，由于體系中有Co2+，所以顯淡粉色，當(dāng)加入硼氫化鈉后由于生成納米級(jí)Co線(xiàn)而顯黑色，當(dāng)加入氯鉑酸時(shí)，黑色加重，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成的PtCo管會(huì)有些團(tuán)聚，導(dǎo)致顏色變淺。最后的濾液中因含有Co2+而顯淡粉色。