無機有機復合固態(tài)電解質研究進展

賀子建，劉亞飛，陳彥彬

(1．北京礦冶科技集團有限公司，北京 100044；2．北京當升材料科技股份有限公司，北京 100044)

鋰離子電池由于具有高比能、單體電壓高等優(yōu)勢已在消費電子和新能源汽車等領域獲得了廣泛應用。液態(tài)鋰離子電池中易燃的電解液與強還原性金屬鋰、充電態(tài)高氧化性正極間反應活性高、穩(wěn)定性差，存在安全隱患，不利于提升能量密度。而基于固態(tài)電解質的鋰電池具有高能量密度和高安全的優(yōu)勢，是當前儲能領域的研究熱點[1]。

固態(tài)電解質按化學組成主要包括氧化物、硫化物和聚合物固態(tài)電解質。氧化物電解質具有10-3S/cm的室溫離子電導率、電化學窗口寬等優(yōu)勢，但界面阻抗大、密度大；硫化物電解質室溫離子電導率高達10-2S/cm、質地較柔軟、易成型，但是對空氣極不穩(wěn)定、易產生H2S有毒氣體；聚合物電解質具有質輕、黏彈性好、易成膜等優(yōu)點，但室溫離子電導率低(約10-6S/cm)、電化學窗口窄。有機無機復合固態(tài)電解質結合了聚合物電解質和氧化物電解質的優(yōu)勢，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ捏w系[2]。

1 聚環(huán)氧乙烷基復合固態(tài)電解質

聚環(huán)氧乙烷(PEO)是研究最多的復合電解質體系，根據填料本身是否傳導鋰離子，可分為惰性填料和活性填料。

1.1 惰性填料復合電解質

惰性填料主要是通過路易斯酸堿作用促進鋰鹽解離、降低聚合物的結晶度來提高離子電導率，同時還能提高電解質的熱穩(wěn)定性和機械性能。Lin等[3]通過正硅酸乙酯的水解，在PEO中形成了單分散的12nm超細SiO2，得到原位復合電解質PEO-SiO2-LiClO4，如圖1(a)所示。原位形成的SiO2與PEO鏈段間存在化學鍵合和機械纏繞，抑制了PEO的結晶，30℃離子電導率達到4.4×10-5S/cm。Choudhury等[4]將PEO鏈以共價鍵的方式束縛到SiO2顆粒上，得到固態(tài)雜化復合電解質PEO-SiO2-LiTFSI，如圖1(b)所示?；诖穗娊赓|的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|Li電池首次放電容量為178mAh/g，25個循環(huán)后容量保持率超過97%。

(a)原位復合PEO-SiO2-LiClO4；(b)固態(tài)雜化復合PEO-SiO2-LiTFSI圖1 惰性填料復合固態(tài)電解質

1.2 活性填料復合電解質

以氧化物電解質(如石榴石型Li7La3Zr2O12)為填料的復合電解質引起了研究者的重視。Chen等[5]采用無溶劑熱壓法制備了“ceramic-in-polymer”(CIP)到“polymer-in-ceramic”(PIC)的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)-PEO-LiTFSI復合電解質。離子傳輸機理從單相聚合物傳導向包含相界面?zhèn)鲗У碾p相機理過渡，如圖2(a)所示。Huo等[6]首先研究了不同粒徑的CIP和PIC復合電解質，發(fā)現含有20%的200nm粒徑的LLZTO顆粒的CIP-200nm電解質柔韌性好，與電極接觸緊密；含有80%的5μm粒徑的LLZTO顆粒的PIC-5μm電解質機械強度高，能抑制鋰枝晶生長。然后，構建含有等級粒徑層(PIC-5μm層夾在兩個CIP-200nm層之間)的復合固態(tài)電解質(SCE)，LiFePO4|SCE|Li電池表現出出色的循環(huán)性能,如圖2(b)所示。

(a) PEO-LLZTO-LiTFSI鋰離子傳導示意圖；(b)不同LLZTO粒徑層的復合固態(tài)電解質圖2 活性填料復合固態(tài)電解質

2 其他聚合物基復合固態(tài)電解質

除PEO外，常用聚合物還有聚碳酸亞乙酯(PEC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))、聚偏氟乙烯(PVDF)等。He等[7]通過溶液澆筑法制備了柔性石榴石基復合固態(tài)電解質LLZO-PEC-P(VDF-HFP)-LiFSI。PEC中碳酸酯基團與鋰離子間的配位作用力小，加之納米LLZO形成連續(xù)結構，鋰離子能快速傳輸，電解質離子遷移數達到0.82?；谠撾娊赓|的LiFePO4|Li電池初始放電比容量為121.4mAh/g。Zhang等[8]利用LLZTO的La原子與N，N-二甲基甲酰胺中N原子和C=O基團絡合后會誘導PVDF脫氟化氫，改變了PVDF-LLZTO-LiClO4電解質組分的相互作用，室溫離子電導率為5×10-4S/cm，以此組裝的LiCoO2|Li電池0.4C循環(huán)120圈后的容量保持率達95%。

3 結論與展望

固態(tài)鋰電池有望從根本上提升液態(tài)鋰離子電池的安全性和能量密度。過去幾十年在固態(tài)鋰電池的研究上取得了較大的進展，但還須持續(xù)探索電解質中離子傳輸機制，深入研究界面處離子傳輸和界面演變機制，設計制備高性能固態(tài)電解質及配套正負極材料，降低界面阻抗，優(yōu)化電池結構設計和運行，開發(fā)先進的固態(tài)電池制備技術。