水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利研究進展

項 睿

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011)

地坪涂料是采用耐磨樹脂和耐磨顏料制成的用于地面涂刷的涂料。環(huán)氧地坪涂料是最常見的地坪涂料之一，對混凝土等多種底材的附著力優(yōu)良、固化收縮率低，具有良好的耐水性、耐油性、耐酸堿性、耐鹽霧腐蝕等化學特性，同時具有優(yōu)良的耐磨性、耐沖壓性、耐洗刷性等物理特征，在使用時不易產(chǎn)生裂紋且易沖洗、易維修保養(yǎng)。因此，其在工業(yè)地坪行業(yè)中占有重要地位，是現(xiàn)代工業(yè)理想的長效地坪涂料品種。

環(huán)氧樹脂地坪涂料按其溶劑的類型可以分為：溶劑型環(huán)氧樹脂地坪涂料、無溶劑型環(huán)氧地坪涂料、水性環(huán)氧樹脂地坪涂料。隨著涂料技術(shù)的發(fā)展以及人民生活水平的提高，環(huán)氧樹脂地坪涂料逐步向更為環(huán)保的水性化方向發(fā)展。水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系。水性環(huán)氧樹脂涂料除了具有溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的諸多優(yōu)點外，還具有其獨特的優(yōu)勢：

(1)以水作為分散介質(zhì)，不含甲苯、二甲苯之類的揮發(fā)性有機溶劑，不會造成環(huán)境污染，沒有失火的隱患，滿足當前環(huán)保的要求。

(2)可在潮濕環(huán)境中施工和固化，有合理的固化時間，保證涂膜有較高的交聯(lián)密度。

(3)對大多基材具有良好的附著力，即使是潮濕的基材表面同樣有良好的粘結(jié)性。

(4)操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可以重復使用，涂料的配制和施工操安全方便。

(5)固化后的涂膜光澤柔和，質(zhì)感較好，并且具有較好的綜合性能和單向透氣性。

1 數(shù)據(jù)庫選擇

本文使用的數(shù)據(jù)來源為溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(DWPI)、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫(SIPOABS)和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫(CNABS)，采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類號的方式進行檢索，對涉及水性環(huán)氧樹脂地坪涂料的專利申請進行了統(tǒng)計分析。

2 申請量趨勢分析

圖1 申請量年度分布

圖1為水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利申請量的年度分布圖。從圖中可以看出，水性環(huán)氧地坪涂料自20世紀七十年代開始興起，直到2002年，均為國外專利申請，其中美國陶氏、殼牌石油是主要的申請人。2003以后，我國逐步開始展開對于水性環(huán)氧地坪涂料的研究；2007～2015年，我國的水性環(huán)氧地坪涂料申請量已經(jīng)超過國外申請數(shù)量，但社會關(guān)注度不高，申請量仍然維持在20件以下的較低水平；2016年開始，由于國家政策的導向以及人們對于涂料功能性要求的提高，極大地促進了水性環(huán)氧地坪涂料的技術(shù)發(fā)展，我國的相關(guān)專利申請量出現(xiàn)了猛增，較2015年以前翻了一倍之多。由此可見，我國關(guān)于水性樹脂地坪涂料的研究正處于向上發(fā)展的積極態(tài)勢。

3 申請質(zhì)量分析

圖2 法律狀態(tài)分布

圖2示出了水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利申請的法律狀態(tài)。從圖中可以看出，該領(lǐng)域?qū)＠暾埦S持有效狀態(tài)的占比21%，與撤回率持平，駁回率占比9%，無效占比5%，另外有接近一半的專利申請?zhí)幱诠_狀態(tài)。由此可見，雖然水性環(huán)氧地坪涂料領(lǐng)域的專利申請數(shù)量正在快速增長，但是與之不相匹配的，該領(lǐng)域的專利申請質(zhì)量卻并不十分樂觀。

4 水性環(huán)氧樹脂地坪涂料技術(shù)功效分析

圖3 技術(shù)功效分布

圖3示出了水性環(huán)氧樹脂地坪涂料主要專利申請的技術(shù)功效圖。確定了以下方面的性能：(1)環(huán)保，要求涂料中揮發(fā)性有機化合物(VOC)和有害空氣污染物(HAP)含量低，在生產(chǎn)、運輸、存儲、使用過程中安全無毒；(2)防腐蝕，要求能夠長期耐受各種酸、堿、溶劑等化學品的腐蝕；(3)耐磨；(4)防靜電，具有排除靜電、屏蔽電磁干擾、防止灰塵吸附等功能；(4)固化速度，包括涂膜表干速度；(5)穩(wěn)定性，要求乳液具有良好分散性以及儲存穩(wěn)定性；(6)防滑，地坪表面摩擦系數(shù)高；(7)防火，具有阻燃性能；(8)附著性，與混凝土等基材的粘結(jié)性；(8)耐水性，經(jīng)受室溫水浸泡的能力；(9)載重，具有一定抗壓強度、承載能力；(10)柔韌性，涂膜彈性好；(11)保溫隔熱；(12)耐低溫，具有低溫下可施工性、低溫固化性能。對上述性能進行改進的手段主要集中在以下幾個方面：(1)多種樹脂混合改性；(2)對環(huán)氧樹脂進行化學改性；(3)對固化劑結(jié)構(gòu)改性；(4)助劑改性和助劑配合。

4.1 多種樹脂混合改性

結(jié)合多種樹脂的優(yōu)點，并與水性環(huán)氧樹脂乳液進行混合使用，從而得到綜合性能優(yōu)良的涂料組合物。CN105602401 A利用水性聚氨酯乳液能夠賦予涂膜良好的柔韌性和施工性的特點，水性氟樹脂乳液具有優(yōu)異的耐老化性、耐溫差性、耐鹽堿鹽霧性和高硬度等特點，將水性環(huán)氧樹脂乳液與上述水性聚氨酯以及水性氟樹脂共混，并與水性納米負離子漿料、水性潤濕分散劑等助劑混合形成水性環(huán)保負離子防腐涂料。CN105907249A利用水性環(huán)氧樹脂與共縮聚樹脂共混，同時添加其他助劑，使產(chǎn)品具有較好的流平性，具備較強的耐磨、耐污性能，施工性提高，表面更易清潔，不留水漬。

4.2 環(huán)氧樹脂化學結(jié)構(gòu)改性

通過對環(huán)氧樹脂分子進行化學反應(yīng)從而引入極性基團，使其具有自乳化特性，這些親水性的基團分布在乳膠微粒表面從而實現(xiàn)乳膠粒在水中的穩(wěn)定分散。CN103627003A由羥基封端的氟硅接枝聚合物與異氰酸酯單體反應(yīng)生成異氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物，再與環(huán)氧樹脂樹脂中的羥基反應(yīng)得到氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂，明顯提高防污和耐水性能。CN106010020 A通過將丙烯酸乳液與環(huán)氧樹脂進行雜化后，根據(jù)配方制備出具有干燥速度快，成膜致密，高耐候性，耐鹽霧性能優(yōu)異的水性涂料。

4.3 固化劑改性

水性環(huán)氧樹脂固化劑中用量最大、用途最廣的固化劑是胺類固化劑。通過使用多種類型的胺類固化劑復配，或者通過向固化劑中引入相容性組分，提高涂膜固化速度以及涂料分散性和穩(wěn)定性。CN102816499A將改性脂肪胺、改性脂環(huán)胺和水性聚酰胺的混合物按適當比例組合起來，得到綜合性能佳的三元水性胺環(huán)氧固化劑，顯著改善了環(huán)氧涂層的綜合性能。CN103183810A以液體環(huán)氧樹脂與氨基聚醚或羧基聚醚為原料制備出含親水鏈段的預聚體，將預聚體加入至溶有固化促進劑的芳香族多胺或脂肪族多胺中，加水分散制得水性環(huán)氧固化劑水分散液。該固化劑穩(wěn)定性好，與水性環(huán)氧地坪涂料配合使用后得到的漆膜光澤、硬度、附著力、柔韌性、抗沖擊強度及耐酸堿性都很好。CN104231232A利用聚醚胺與端環(huán)氧基縮水甘油醚進行反應(yīng)；最后再與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)進行制備得到聚醚胺改性水性環(huán)氧地坪用固化劑。該固化劑水分散性好，與水性環(huán)氧地坪其他組份相容性好，得到的水性環(huán)氧漆硬度高、光澤度好、附著力強、耐酸堿腐蝕。CN105482079A采用二異氰酸酯、甲氧基聚乙二醇、雙酚A型環(huán)氧樹脂、單環(huán)氧化合物、多元胺、去離子水為原料進行反應(yīng)，使得甲氧基聚乙二醇作為非離子親水性物質(zhì)且接枝在固化劑側(cè)鏈，得到非離子型水性環(huán)氧固化劑。采用該固化劑配制的涂料，涂膜的耐水性、防腐性能得到提高。

4.4 助劑改性

由于環(huán)氧樹脂一般不溶于水，環(huán)氧樹脂直接加水很難直接形成均一穩(wěn)定的乳液，因此，乳化劑成為水性環(huán)氧地坪涂料關(guān)鍵的改性劑。通過外加乳化劑，可以使其與環(huán)氧樹脂以極小的微?；蛘咭旱蔚男螒B(tài)分散在以水作為連續(xù)性的分散介質(zhì)中，形成水分散體系或者水溶液。CN102229701A將環(huán)氧樹脂、單氨基聚醚、聚多元醇縮水甘油醚混合反應(yīng)來制備反應(yīng)性的環(huán)氧樹脂乳化劑，同時引入了單氨基聚醚和聚多元醇縮水甘油醚的親水鏈段，該乳化劑具有乳化環(huán)氧樹脂及參與固化成膜的雙重功效。使用該乳化劑制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粘度低，粒徑小，具有很好的存儲穩(wěn)定性。CN101481491A以聚乙二醇和環(huán)氧樹脂為原料，在催化劑路易斯酸的作用下制成反應(yīng)性乳化劑，利用該反應(yīng)性乳化劑進一步與擴鏈后的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂水分散體。該分散體具有高存儲穩(wěn)定性，可直接和水性固化劑配合，攪拌均勻即可，無需高速分散，涂膜具有干燥迅速，涂膜防腐蝕性能好。CN103497338A采用高分子溶液聚合的方法，以雙酚A型環(huán)氧樹脂為母體，聚乙二醇、二乙醇胺為單體，以三氟化硼乙醚溶液作催化劑，利用環(huán)氧基與一定量的聚乙二醇發(fā)生加成反應(yīng)引入羥基親水性基團，同時又引入具有表面活性的二乙醇胺，從而制得既有親水性又有親油性的適宜HLB值的高性能乳化劑。制得的水性環(huán)氧乳液化學性能穩(wěn)定，應(yīng)用在水性環(huán)氧地坪涂料中具有較好的效果。

4.5 助劑配合

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，憑借其質(zhì)量輕、強度高的特點，在導電、導熱、防腐、抗靜電等功能涂料中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，石墨烯改性的水性環(huán)氧樹脂地坪涂料也占有一定的比例。CN105017831A通過將含有羧基化改性的碳納米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液結(jié)合使用，所得到的涂料的分散性、導電性、穩(wěn)定性、附著力等能夠得到顯著的提高。CN106554652A以石墨烯，納米氧化鋁，納米二氧化鈦，分散劑，去離子水為原料，借助外界剪切力或撞擊力等機械能使物質(zhì)在介質(zhì)中充分分散，形成均勻的改性石墨烯添加劑。將石墨烯以添加劑形式加入水性環(huán)氧樹脂地坪漆中，有效提高了地坪漆的耐腐蝕性能。CN109135504A采用鉀水玻璃這種價格低廉的無機試劑去對氧化石墨烯進行改性，得到類似圍棋結(jié)構(gòu)的二氧化硅/氧化石墨烯，使得氧化石墨烯的分散性得到提升，同時提升了漆膜的機械性能和防腐性能。

5 小結(jié)

水性環(huán)氧樹脂地坪涂料目前正受到國內(nèi)眾多申請人的追捧，以逐步替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，成為涂料領(lǐng)域新的研究方向。近幾十年來，水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利申請經(jīng)歷了從無到有、從少到多的發(fā)展歷程，技術(shù)手段也由單一的簡單手段逐漸走向多手段的組合。在目前環(huán)境保護問題日漸突出的當下，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當合理利用資源，研發(fā)出性能穩(wěn)定多元、施工方便、健康環(huán)保的水性環(huán)氧樹脂地坪涂料，以獲得更廣闊的發(fā)展空間。