3D打印陶瓷材料的研究與應(yīng)用*

張文毓

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 河南 洛陽(yáng) 471023)

陶瓷材料在工業(yè)生產(chǎn)、航空航天、生物制藥、醫(yī)療器械等領(lǐng)域都有大規(guī)模的應(yīng)用。陶瓷材料具有較為特別的物理化學(xué)性質(zhì)以及力學(xué)性質(zhì)，這些特性使得其易于應(yīng)用在3D打印領(lǐng)域。近幾年，陶瓷材料在商業(yè)上的應(yīng)用越來(lái)越多。陶瓷材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、抗壓耐磨、硬度大、抗高溫耐熔、導(dǎo)電性差、導(dǎo)熱性差，是很好的3D打印材料。但是陶瓷材料成本高，加工過(guò)程長(zhǎng)，制備成本高，這在一定程度上阻礙了陶瓷材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用。因此3D打印技術(shù)的出現(xiàn)，可以節(jié)約陶瓷材料的生產(chǎn)周期，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本，有利于陶瓷材料在各行業(yè)上的大規(guī)模發(fā)展。

1 概述

1.1 3D打印陶瓷材料的概念

3D打印(Three Dimensional Printing，3DP)實(shí)質(zhì)為一種快速成形技術(shù)，是由成形設(shè)備以粉末材料累加的方式制成實(shí)物模型。與傳統(tǒng)制造業(yè)的去除材料加工方式不同，3D打印遵循的是加法原則，即實(shí)物以層層粉末疊加而成，所以也稱(chēng)“增材”技術(shù)。

1.2 分類(lèi)

目前的陶瓷3D打印技術(shù)主要有噴墨打印技術(shù)(Ink-Jet Printing，IJP)、熔化沉積成形技術(shù)(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM/Fused Deposition Ceramics，F(xiàn)DC)、光固化成形技術(shù)(Stereo Lithography Apparatus，SLA/Digital Light Projection，DLP)、分層實(shí)體制造技術(shù)(Laminated Object Manufacturing，LOM)、激光選區(qū)熔化技術(shù)/激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(Selective Laser Melting，SLM/SelectiveLaser Sintering，SLS)、三維打印成形技術(shù)(Three Dimensional Printing，3DP)、漿料直寫(xiě)成形技術(shù)(Direct Ink Writing，DIW)[1]。

表1 3D打印的技術(shù)分類(lèi)[2]

陶瓷3D打印主要運(yùn)用的材料按照形態(tài)可分為漿材、粉材、絲材、片材。漿材一般由有機(jī)物液體和陶瓷粉末混合攪拌制得，主要應(yīng)用于DIW 技術(shù)、SLA技術(shù)，粉材是陶瓷粉末有機(jī)物顆粒的混合粉末或陶瓷粉末，主要應(yīng)用于SLM 技術(shù)、SLS技術(shù)、3DP技術(shù)，絲材主要是應(yīng)用于FDM 技術(shù)的熱熔性絲狀材料，片材指陶瓷材料薄膜，主要用于LOM 技術(shù)。

陶瓷3D 打印技術(shù)包括光固化(SL)技術(shù)、數(shù)字光處理(DLP)技術(shù)、雙子光聚合(TPP)技術(shù)、噴射打印成形(IJP)技術(shù)、漿料直寫(xiě)成形(DIW)技術(shù)、三維打印成形(3DP)技術(shù)、激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)技術(shù)、激光選區(qū)熔化(SLM)技術(shù)、分層實(shí)體制造(LOM)技術(shù)、熔融沉積成形(FDM)技術(shù)。

1.3 優(yōu)勢(shì)

與陶瓷材料傳統(tǒng)模型制作技術(shù)相比，3D打印還具有以下優(yōu)勢(shì)：

1)精度高。目前3D打印成形的精度基本上控制在0.3 mm 以下。

2)周期短。省略了模具制作的工序，幾個(gè)小時(shí)甚至幾十分鐘就可以完成一個(gè)模型的打印。

3)個(gè)性化制作成本相對(duì)較低。雖然3D打印系統(tǒng)和3D打印材料比較貴，但用來(lái)制作個(gè)性化產(chǎn)品，制作成本相對(duì)就比較低。

4)制作材料的多樣性。金屬、石料、高分子、陶瓷材料都可以應(yīng)用于3D打印。

5)便攜。3D打印機(jī)較傳統(tǒng)設(shè)備更易于攜帶[3]。

2 3D打印陶瓷材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

3D打印作為一種增量制造技術(shù)，其在建筑工業(yè)、航空航天、醫(yī)療器械及生物組織等材料的生產(chǎn)中具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外3D打印產(chǎn)業(yè)得到迅速發(fā)展，美國(guó)發(fā)明家Hull在1986年首次使用立體光固化成形技術(shù)(SLA)，進(jìn)行精密零件、產(chǎn)品模型及模具的小批量制作，之后SLA技術(shù)被廣泛應(yīng)用于3D打印行業(yè)。SLA技術(shù)主要是利用計(jì)算機(jī)控制激光束，對(duì)光敏樹(shù)脂材料進(jìn)行激光照射，使被掃描區(qū)域的樹(shù)脂進(jìn)行層層固化，從而得到最終的3D打印產(chǎn)品。1988年，美國(guó)學(xué)者Cromp開(kāi)發(fā)出熔融沉積成形技術(shù)(FDM)，F(xiàn)DM 技術(shù)是對(duì)石蠟、尼龍和ABS等材料，進(jìn)行加熱熔化成形的技術(shù)，其中對(duì)熱熔性材料熔融溫度要稍高于固化溫度，而成形部分溫度則稍低于固化溫度，該技術(shù)通常用于產(chǎn)品模型的制作。1989年，美國(guó)得克薩斯大學(xué)Dechard，成功研制出運(yùn)用粉末狀材料，進(jìn)行激光燒結(jié)的3D打印技術(shù)。該技術(shù)主要利用高強(qiáng)度的激光，對(duì)不同材料的粉末進(jìn)行熔融與堆積，層層疊加直至完成產(chǎn)品的打印生產(chǎn)。目前美國(guó)3D Systems、Stratasys等公司，已經(jīng)可以使用多種3D打印技術(shù)，對(duì)金屬、尼龍、石蠟、ABS、聚碳酸瓷粉末等進(jìn)行打印，生產(chǎn)出高精度、物理及化學(xué)特性?xún)?yōu)良的打印產(chǎn)品[4]。

3D打印技術(shù)在傳統(tǒng)陶瓷和現(xiàn)代陶瓷中都顯示出強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。2012年10月，土耳其伊斯坦布爾的Unfold設(shè)計(jì)室科研人員利用其自行研發(fā)的3D打印設(shè)備成功打印出造型各異的日用陶瓷制品，有些產(chǎn)品經(jīng)表面上釉并燒制后，質(zhì)量很好。

奧地利的3D 打印公司Lithoz 開(kāi)發(fā)了基于光刻的陶瓷制造技術(shù)(LCM)。借助LCM技術(shù)開(kāi)發(fā)的最新型3D打印機(jī)CeraFab 7500能夠打印高精確度、高密度、高強(qiáng)度的陶瓷，材質(zhì)包括氧化鋁、氧化鋯等，成為陶瓷材料3D打印的領(lǐng)導(dǎo)者。

波蘭的Tytan 3D開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)成員Janusz Wojcik和Pawel Rokita成功研發(fā)了可以自由選擇打印材料的Delta 3D打印機(jī)。打印機(jī)采用鋁質(zhì)框架，所有的機(jī)械元件都是專(zhuān)業(yè)級(jí)零件，電機(jī)和電子控制系統(tǒng)安裝于打印機(jī)上方。打印空間直徑約為20 cm，高為35 cm。墨盒可以存儲(chǔ)不同的陶瓷材料，甚至可以使用能硬化的砂質(zhì)材料。

荷蘭埃因霍溫藝術(shù)家Olivier van Herpt成功研發(fā)了一臺(tái)擁有成人身高、并可打印較大體積陶瓷的3D打印機(jī)。打印成品規(guī)格可達(dá)到高80 cm，半徑21 cm，細(xì)節(jié)頗為精致。他還嘗試用不同類(lèi)型的粘土進(jìn)行試驗(yàn)，并研發(fā)出適合作為打印線(xiàn)材的陶瓷原材料。

總部設(shè)在以色列的Studio Under工作室成功推出了有史以來(lái)最大的陶瓷3D打印機(jī)。該3D打印機(jī)可以打印陶瓷及幾乎所有類(lèi)型的糊狀材料。除此之外，他們還推出了彩色陶瓷的3D打印。

英國(guó)布里斯托的西英格蘭大學(xué)(UWE)開(kāi)發(fā)出了一種改進(jìn)的3D打印陶瓷技術(shù)。該技術(shù)可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和復(fù)雜的裝飾物。這項(xiàng)技術(shù)被稱(chēng)為自己上釉3D打印陶瓷(Self-glazing 3Dprinted Ceramic)。UWE 精細(xì)打印研究中心(CFPR)主任Stephen Hoskins教授把他們開(kāi)發(fā)的可3D打印陶瓷材料稱(chēng)為“ViriClay”，在白色陶瓷餐具行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。

此外,國(guó)外的一些公司在3D打印陶瓷方面也做出了巨大的貢獻(xiàn)。2015 年,HotEnd Works公司推出了一款專(zhuān)業(yè)陶瓷3D打印機(jī)HDfab,這款打印機(jī)結(jié)合了一種新型的3D打印技術(shù)即加壓噴霧,能夠打印各種陶瓷材料,比如氧化鋁、氧化鋯和碳化硅等。2016 年,HRL公司開(kāi)發(fā)出一種更為精確的LOM技術(shù),適用于打印更加精細(xì)、高強(qiáng)度、耐高溫的陶瓷成品。另外,Vormvrij 3D和Deltabots等公司也都開(kāi)發(fā)出了專(zhuān)用的3D陶瓷打印機(jī)。由此可見(jiàn),在國(guó)外,3D陶瓷打印已經(jīng)發(fā)展了相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間,在工藝技術(shù)等方面的研究與產(chǎn)業(yè)進(jìn)展十分迅速。

2.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)3D打印技術(shù)的研發(fā)與發(fā)展，主要由清華大學(xué)、華中科技大學(xué)、西安交通大學(xué)等高校，以及賽隆公司、三迪時(shí)空集團(tuán)有限公司、三帝科技等企業(yè)主導(dǎo)，進(jìn)行3D打印機(jī)及3D打印技術(shù)的研發(fā)生產(chǎn)。1999年，我國(guó)生產(chǎn)出第一臺(tái)商業(yè)化SLS快速打印機(jī)，用于坦克、裝甲車(chē)、軍用直升機(jī)等軍事構(gòu)件的制造，如紅外制導(dǎo)儀觀(guān)測(cè)鏡殼體、JS-Ⅱ型新式坦克的渦輪增壓器等的生產(chǎn)制作。之后北京大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)等高校紛紛構(gòu)建3D打印技術(shù)研究中心，對(duì)金屬ABS、石蠟、尼龍和陶瓷粉末材料進(jìn)行打印研究，并取得一系列的科研成果。2013年，華中科技大學(xué)研制出全球最大的“3D打印機(jī)”，可以用于1.2 m×1.2 m 零件的加工，其加工技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。截至目前，我國(guó)3D打印技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于建筑、醫(yī)學(xué)、機(jī)械制造和航空航天等領(lǐng)域，并生產(chǎn)出汽車(chē)、機(jī)器人、人體骨骼與器官、鈦合金航空構(gòu)件等產(chǎn)品，且有力推動(dòng)機(jī)械制造產(chǎn)業(yè)的改革與發(fā)展。

自20世紀(jì)90年代初以來(lái)，清華大學(xué)、西安交通大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)等國(guó)內(nèi)高校在3D打印材料技術(shù)方面進(jìn)行了積極探索，主要涉及航空、機(jī)械、醫(yī)療、生物、模具、汽車(chē)、軍工等領(lǐng)域。整體來(lái)看，國(guó)內(nèi)在傳統(tǒng)陶瓷領(lǐng)域3D打印的成果還不多，少量的研究也是在利用3D打印技術(shù)制作陶瓷模型后再翻模。如：龍泉青瓷藝人梅紅玲借助3D打印技術(shù)制作了青瓷牛的樹(shù)脂模具，然后制模燒制成了第一件鎮(zhèn)紙大小的瓷牛，細(xì)節(jié)栩栩如生，成為青瓷文化中的特殊藝術(shù)品。

國(guó)內(nèi)的研究領(lǐng)域更多以高校為發(fā)源地，如：上海理工大學(xué)在早期利用石膏粉末、聚乙烯醇、白碳黑等配成漿料，通過(guò)3D打印技術(shù)打印出結(jié)構(gòu)致密、尺寸變形小的石膏模具。西北工業(yè)大學(xué)以硅粉為原料，糊精為粘結(jié)劑，采用3D打印技術(shù)制備出多孔硅坯體，通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)得到高孔隙率的螺釘、螺母等氮化硅陶瓷部件。利用3D打印技術(shù)制作陶瓷產(chǎn)品，可適應(yīng)復(fù)雜結(jié)構(gòu)、成形速度快、允許個(gè)性化定制等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域都有巨大的潛力。以我國(guó)目前的發(fā)展趨勢(shì)，陶瓷3D打印技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化還面臨著一系列的問(wèn)題，如：工業(yè)自動(dòng)化程度、機(jī)器性能、材料成本、成形產(chǎn)品的精度及質(zhì)量等。在技術(shù)上同時(shí)也存在著不少的難題，如：如何精確復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的尺寸，復(fù)雜燒結(jié)體中殘余應(yīng)力如何消除，如何保證3D打印陶瓷藝術(shù)品的致密度等[6]。

西安交通大學(xué)進(jìn)行了陶瓷料漿的擠出成形、陶瓷漿料的光固化成形及陶瓷粉末粘結(jié)成形等3D打印成形陶瓷材料的研究工作，并使用3D打印技術(shù)成功進(jìn)行了陶瓷零件的制備。華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院對(duì)片材、絲材、漿材和粉材4類(lèi)陶瓷材料形態(tài)均做了研究工作，并取得了一定的實(shí)驗(yàn)成果。

近日，中國(guó)香港城市大學(xué)呂堅(jiān)教授研究組首次實(shí)現(xiàn)了陶瓷4D打印。這種新技術(shù)有望應(yīng)用于太空探索、電子產(chǎn)品和航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造等領(lǐng)域。4D打印就是在3D打印基礎(chǔ)上增加了時(shí)間維度。4D打印直接將設(shè)計(jì)內(nèi)置到物料當(dāng)中，讓材料在設(shè)定的時(shí)間自動(dòng)變形為所需要的形狀，且可隨時(shí)間變化。呂堅(jiān)院士說(shuō)：這種4D打印技術(shù)可廣泛應(yīng)用于個(gè)性化定制，優(yōu)勢(shì)在于采用相對(duì)簡(jiǎn)單的圖紙?jiān)O(shè)計(jì)，就可衍生出一系列形狀相似且連續(xù)可變的結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)的3D打印只能一個(gè)圖紙對(duì)應(yīng)一個(gè)結(jié)構(gòu)。此外，4D陶瓷熱處理只需1 000 ℃即可完成，而傳統(tǒng)陶瓷粉末燒結(jié)則需要1 600 ℃，因此4D打印工藝成本相對(duì)低廉[7]。

3 應(yīng)用進(jìn)展

起初，3D打印技術(shù)在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用主要是模型的制作，利用3D打印的精致模具再翻模成形，制成精美的陶瓷產(chǎn)品。但隨后，3D打印逐漸能夠完成真實(shí)陶瓷產(chǎn)品的制作。陶瓷材料具有耐高溫、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)制造、生物醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。3D打印陶瓷材料的稀缺已經(jīng)成為制約3D陶瓷打印發(fā)展的重要因素。3D打印用陶瓷粉體一般有3 種制備方法:

1)將陶瓷粉末與粘結(jié)劑直接混合;

2)將粘結(jié)劑覆在陶瓷顆粒表面,制成覆膜陶瓷;

3)將陶瓷粉末進(jìn)行表面改性后,與粘結(jié)劑混合。

陶瓷材料具有強(qiáng)度高、高溫性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，而3D打印陶瓷原料的研發(fā)也成為制約3D打印陶瓷發(fā)展的一大要素，研發(fā)新型3D打印陶瓷材料尤為重要。目前常用的新型陶瓷材料有碳硅化鈦陶瓷、多孔氮化硅陶瓷、氧化鋁陶瓷和磷酸三鈣陶瓷等，最具代表性的則是有機(jī)前驅(qū)體陶瓷，SiC，Si3N4，SiOC，SiNC等多種陶瓷材料都可經(jīng)由有機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行制備。

常見(jiàn)的可用于陶瓷藝術(shù)領(lǐng)域的3D打印材料有硅酸鋁陶瓷和Ti3SiC22陶瓷。硅酸鋁陶瓷是一種硅酸鹽類(lèi)材料，在3D打印中具優(yōu)點(diǎn)是：不透水，耐高溫達(dá)600 ℃，且可回收，無(wú)毒，正是作為日常使用的炊具或餐具的材料。但此種材料的缺點(diǎn)在于強(qiáng)度不高，無(wú)法適應(yīng)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和較高的應(yīng)力；Ti3SiC22陶瓷，這是一種特別柔軟的碳化物材料，用于3D打印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：作為陶瓷材料同時(shí)還兼具金屬屬性，有優(yōu)異的高溫性能和疲勞損傷性能，并且在打印成形后具有極高的致密度。缺點(diǎn)則是該種材料的線(xiàn)性收縮率較大，導(dǎo)致制備的產(chǎn)品出現(xiàn)的孔隙率較大。

3D打印技術(shù)作為區(qū)別于傳統(tǒng)制造技術(shù)的一種新型技術(shù)，近年來(lái)在陶瓷制造領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)無(wú)需模具，可快速制備出形狀復(fù)雜的陶瓷部件?？偟膩?lái)說(shuō)，陶瓷3D技術(shù)與傳統(tǒng)陶瓷成形方式相比具有無(wú)需模具、縮短制備周期、且在結(jié)構(gòu)形狀設(shè)計(jì)上更加靈活等優(yōu)點(diǎn)。此外，目前SLS、3DP以及SLA等主流工藝已經(jīng)可以制備高密度高精度的陶瓷制件，并且在拓展材料應(yīng)用、優(yōu)化后處理工藝等方面取得了一些成果。但是陶瓷3D打印技術(shù)的研究與應(yīng)用總體還不夠成熟，在材料和設(shè)備性能等方面都有提升的空間和很多需要迫切解決的問(wèn)題。未來(lái)陶瓷3D打印技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是：繼續(xù)提高陶瓷坯體中陶瓷的含量，通過(guò)改進(jìn)工藝增加可打印陶瓷的種類(lèi)，提高成形速度等。隨著新技術(shù)的不斷應(yīng)用、人力物力的投入加大、設(shè)備與材料研究的不斷發(fā)展，3D打印這項(xiàng)充滿(mǎn)活力與潛力的技術(shù)在陶瓷制造上的應(yīng)用會(huì)日益廣泛成熟，相信必將在智能制造新時(shí)代創(chuàng)造更大的價(jià)值[8]。

美國(guó)HRL 實(shí)驗(yàn)室官網(wǎng)報(bào)道稱(chēng)，該實(shí)驗(yàn)室研究人員在3D打印技術(shù)領(lǐng)域取得重大突破。他們開(kāi)發(fā)出一種新技術(shù)，使用3D打印方法制造出的超強(qiáng)陶瓷材料不僅可擁有復(fù)雜的形狀，還能耐受超過(guò)1 700 ℃的高溫，未來(lái)有望在航空航天和微機(jī)電領(lǐng)域大顯身手。研究人員認(rèn)為，這種超強(qiáng)、耐高溫的陶瓷有望用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和極超音速飛機(jī)上的大型零件、微機(jī)電系統(tǒng)(如微型傳感器)內(nèi)的復(fù)雜部件等諸多領(lǐng)域[9]。陶瓷3D打印技術(shù)具有成形速度快、可打印復(fù)雜部件、個(gè)性化產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)，將來(lái)可用于制備光纖連接器用的陶瓷插針、電子陶瓷器件、多孔陶瓷過(guò)濾件、陶瓷牙齒等尺寸小、形狀復(fù)雜、精度高的產(chǎn)品。陶瓷3D打印技術(shù)在日用及建筑衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域也有巨大的潛力，如藝術(shù)品陶瓷的個(gè)性化制作、浮雕狀腰線(xiàn)磚的快速打印、潔具模具的制造、特殊形狀陶瓷磚樣板的訂制等。人工做一套衛(wèi)生陶瓷的模具可能要花費(fèi)一個(gè)月的時(shí)間，利用3D打印技術(shù)只需要1～2 d[10]。

目前，商業(yè)化的3DP 技術(shù)主要應(yīng)用于模具和生物醫(yī)療等領(lǐng)域。Grau等采用3DP 技術(shù)打印用于制備Al2O3陶瓷的模具。美國(guó)Soligen Technology公司利用粘結(jié)材料3DP技術(shù)，打印陶瓷及金屬粉末，并在高溫條件下對(duì)制件滲入金屬，以提高致密化，用于制造鑄造用的陶瓷殼體和芯子。Specific Surface公司利用3DP技術(shù)制作復(fù)雜的陶瓷過(guò)濾器。在生物醫(yī)療方面，Will 等利用羥磷灰石作為基體材料，制備生物相容性好的支架，可用作血管移植。顏永年等利用3DP技術(shù)制備多孔制件的優(yōu)勢(shì)，使用羥基磷灰石生物陶瓷和復(fù)合骨生長(zhǎng)因子作為成形原料，制備出非均質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)的細(xì)胞載體支架結(jié)構(gòu)，并指出常溫多頭噴射成形是骨組織工程材料成形最有希望的方法之一[11]。

3.1 氧化鋁陶瓷

氧化鋁(Al2O3)作為眾多陶瓷原料的主要成分,在自然界中的含量?jī)H次于SiO2,來(lái)源廣、成本低,是目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大、用途最寬的陶瓷材料。在陶瓷3D打印材料的技術(shù)中，采用改性得到的陶瓷粉末材料進(jìn)行3D打印，生產(chǎn)時(shí)間短、成本低、加工方便、可操作性強(qiáng)，因此氧化鋁陶瓷3D打印材料廣泛地應(yīng)用在建筑、航空航天和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。

3.2 磷酸三鈣陶瓷

磷酸三鈣陶瓷(Tricalcium Phosphate,TCP)是一種合成材料,磷酸三鈣陶瓷材料近年來(lái)越來(lái)越多地應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。為了更好地實(shí)現(xiàn)磷酸三鈣陶瓷材料的功能性，國(guó)外已經(jīng)有研究成果顯示，通過(guò)3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)磷酸三鈣陶瓷材料的制備，方法簡(jiǎn)便，制備過(guò)程耗時(shí)短，降低了材料的制作經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本；此外，利用噴墨沉積3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)磷酸三鈣陶瓷支架的打印，并得以應(yīng)用[12]。

3.3 有機(jī)前驅(qū)體基陶瓷材料

目前,采用3D打印結(jié)合有機(jī)前驅(qū)體合成的陶瓷材料種類(lèi)主要有SiC、Si3N4、SiOC、SiNC等。其中,有機(jī)前驅(qū)體合成陶瓷材料技術(shù)最早發(fā)明于20世紀(jì)60 年代,由于其具有可在分子尺度上設(shè)計(jì)、凈尺寸成形、裂解溫度低及高溫性能好等優(yōu)點(diǎn),而成為制備陶瓷材料的新方法。其核心工藝過(guò)程為采用有機(jī)前驅(qū)體(如聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硅氧烷)經(jīng)熱解制備陶瓷材料,具體包括有機(jī)小分子通過(guò)縮合反應(yīng)成為有機(jī)大分子,再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步交聯(lián)成為有機(jī)-無(wú)機(jī)中間體(先驅(qū)體),后經(jīng)熱解及晶化(燒結(jié))成為陶瓷材料。這些材料可被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，特別是一些極端環(huán)境，如太空推進(jìn)系統(tǒng)部件，隔熱裝置等，多孔燃燒器和MEMS元件也已被廣泛應(yīng)用。

3.4 SiC陶瓷

SiC陶瓷又稱(chēng)為金剛砂，具有高的抗彎強(qiáng)度、優(yōu)良的抗氧化性與耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦因數(shù)等高溫力學(xué)性能。SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有最佳的高溫力學(xué)性能(強(qiáng)度、抗蠕變性等)，其抗氧化性在所有非氧化物陶瓷中也是最好的。

3.5 多孔氮化硅陶瓷

多孔氮化硅陶瓷(Si3N4)結(jié)合了多孔陶瓷和Si3N4陶瓷兩者的優(yōu)點(diǎn),熱導(dǎo)率好、透過(guò)性均勻、物理化學(xué)性能穩(wěn)定。目前制備多孔Si3N4陶瓷的傳統(tǒng)方法有發(fā)泡法、熔鹽法、熱等靜壓等,其制備周期長(zhǎng),設(shè)備要求高。在3D打印多孔氮化硅陶瓷方面,西北工業(yè)大學(xué)的翁作海等以粒徑為7.2 μm 的高純硅粉為原料,糊精為粘結(jié)劑,采用造粒手段制備了粒徑小于200 μm 的Si3N4粉料。

3.6 碳硅化鈦陶瓷

碳硅化鈦陶瓷(Ti3SiC2)具有層狀的六方晶體結(jié)構(gòu),在生物、醫(yī)療等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)Ti3SiC2陶瓷的制備已進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究,制備Ti3SiC2陶瓷的方法主要有自蔓延高溫合成法(SHS)、熱等靜壓法(HIP)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、固相反應(yīng)(SR)、放電等離子燒結(jié)(SPS)和熱壓法(HP)等。但是采用的這些制備方法都需要在前期制作相應(yīng)的成形模具,成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、靈活性差,不利于制作復(fù)雜、中空的零件。利用3D打印技術(shù)制備Ti3SiC2陶瓷則可以完全克服以上缺點(diǎn)[13]。

汽車(chē)、航空航天及醫(yī)療領(lǐng)域，最常使用的陶瓷材料為Al2O3、Si3N4、Ca3(PO4)2等，這些材料能用于平面、曲面陶瓷物品的制作。特別在醫(yī)療領(lǐng)域，Ca3(PO4)2為最常見(jiàn)的陶瓷材料，該材料化學(xué)成分與人體骨骼非常相似，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性，可以在保證機(jī)體正常新陳代謝的情況下，修復(fù)人體某些受損的骨架結(jié)構(gòu)。如利用3D打印技術(shù)生產(chǎn)的ZrO2義齒、TCP陶瓷支架、心臟起搏器泵等，可以有效輔助醫(yī)生開(kāi)展牙齒、骨組織、動(dòng)脈血管等的治療，幫助患者實(shí)現(xiàn)身體康復(fù)[14]。

4 未來(lái)發(fā)展方向

目前，雖然3D打印陶瓷市場(chǎng)發(fā)展前景較好，但在我國(guó)處于起步階段，原創(chuàng)技術(shù)缺乏、產(chǎn)業(yè)規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)鏈不健全等因素制約了國(guó)內(nèi)3D打印陶瓷市場(chǎng)的進(jìn)一步發(fā)展，在技術(shù)與設(shè)備上還不如一些發(fā)達(dá)國(guó)家。但是國(guó)內(nèi)的企業(yè)與高校正在積極地研制適用于3D陶瓷打印機(jī)和打印的專(zhuān)用原料，在向國(guó)內(nèi)外客戶(hù)提供服務(wù)的同時(shí)，自身也取得飛速的發(fā)展。因此，3D陶瓷打印正在成為熱門(mén)產(chǎn)業(yè)，3D技術(shù)與陶瓷之間的連接關(guān)系將會(huì)越來(lái)越緊密，我們也應(yīng)該將傳統(tǒng)的工藝與材質(zhì)進(jìn)行新的思路解析，通過(guò)創(chuàng)新使我國(guó)在產(chǎn)品材質(zhì)上有更進(jìn)一步的飛躍。

3D陶瓷打印技術(shù)更加能滿(mǎn)足小批量陶瓷設(shè)計(jì)與個(gè)性化定制產(chǎn)品的需求。3D陶瓷打印技術(shù)不僅可以制作出形態(tài)各異的陶瓷產(chǎn)品，還可以異地打印，只需要計(jì)算機(jī)模型文件，就可以高速、便捷的制作產(chǎn)品。消費(fèi)者的需求在改變，從開(kāi)始的追求產(chǎn)品功能到追求個(gè)性化定制，3D打印越來(lái)越受到消費(fèi)者的認(rèn)可，成為未來(lái)陶瓷行業(yè)的重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。從商業(yè)的角度看，雖然陶瓷3D打印不能取代批量化，產(chǎn)業(yè)化的傳統(tǒng)陶瓷設(shè)計(jì)制造行業(yè)，但陶瓷3D打印更加符合如今個(gè)性化定制的小批量市場(chǎng)需求。

今后，我國(guó)3D打印陶瓷材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要方向是加強(qiáng)3D打印陶瓷材料的基礎(chǔ)研究，包括3D打印材料的成分設(shè)計(jì)和形態(tài)設(shè)計(jì)，材料的工藝特性，材料與載能束的作用規(guī)律，材料組織形成規(guī)律與控制方法等，開(kāi)發(fā)系列化的3D打印用陶瓷材料，并形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力；建立完善3D打印零件的材料缺陷檢測(cè)方法與質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，形成涵蓋裝備、材料和工藝的完整產(chǎn)業(yè)鏈；重點(diǎn)研發(fā)激光選區(qū)燒結(jié)陶瓷粉末技術(shù)、激光固化成形陶瓷材料和光固化陶瓷料漿的制備技術(shù)[15]。

3D打印作為一種全新的制造方式，正在悄然改變著我們的生產(chǎn)生活方式，也將引領(lǐng)第三次工業(yè)革命，掌握3D打印技術(shù)也就意味著掌握了未來(lái)制造的主動(dòng)權(quán)。陶瓷3D打印的出現(xiàn)對(duì)陶瓷產(chǎn)業(yè)的影響作用是巨大的，并且對(duì)陶瓷應(yīng)用于航空航天、高端武器、電子等高精尖產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)和帶來(lái)的效益無(wú)法估量。目前，陶瓷市場(chǎng)已從傳統(tǒng)大規(guī)模、批量化進(jìn)入到差異化、個(gè)性化的消費(fèi)模式，消費(fèi)者熱衷于個(gè)性化、獨(dú)一無(wú)二的產(chǎn)品，追求與他人的差異化。隨著打印成本的降低，3D打印技術(shù)為這種針對(duì)不同消費(fèi)者、不同的需求的陶瓷產(chǎn)業(yè)成為可能奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，并逐步實(shí)現(xiàn)，3D陶瓷打印將逐漸成為陶瓷個(gè)性化、小批量定制產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。