X射線熒光光譜技術(shù)在地質(zhì)分析中的應(yīng)用研究

楊 蓉，宋 晉，盧 智

（西昌地礦檢測(cè)中心，四川 西昌 615000）

當(dāng)待檢測(cè)物質(zhì)被X射線照射的時(shí)候，其中的原子會(huì)產(chǎn)生次級(jí)X射線，相關(guān)人員通過(guò)對(duì)其中的物質(zhì)成分和化學(xué)物態(tài)進(jìn)行綜合性的分析，可以進(jìn)一步達(dá)到待檢測(cè)物質(zhì)當(dāng)中所含元素的種類?，F(xiàn)在我國(guó)的現(xiàn)代信息技術(shù)以及相關(guān)軟件的發(fā)展已經(jīng)十分成熟，進(jìn)而推動(dòng)了X射線熒光光譜技術(shù)的發(fā)展[1]。

1 X射線熒光光譜分析法基本原理

利用X射線熒光光譜分析法進(jìn)行地質(zhì)分析，主要是通過(guò)將X射線照射到待檢測(cè)的樣品上，通過(guò)激發(fā)樣品當(dāng)中元素原子的內(nèi)層電子，進(jìn)而逐出原子，進(jìn)一步引發(fā)電子躍遷，并且釋放出該樣品元素的特征性X射線。該射線即為熒光。高能X射線與元素的原子發(fā)生碰撞的時(shí)候，被逐出的原子會(huì)離開(kāi)，進(jìn)而導(dǎo)致空穴的形成，為了填補(bǔ)這一空位，高能級(jí)電子層當(dāng)中的電子會(huì)跑到這一空穴當(dāng)中，該過(guò)程發(fā)生時(shí)會(huì)釋放出能量，被釋放出的能量會(huì)以核能的形式散發(fā)出去，進(jìn)而形成了X射線熒光，高能級(jí)的電子層和低能級(jí)的電子層之間的能量差形成的X射線熒光的能量，這種能量對(duì)于元素來(lái)說(shuō)，是特有的性質(zhì)[2]。而X射線熒光光譜分析法主要有兩種分析方式，分別是定性分析方式和定量分析方式。定性分析方式主要利用的是測(cè)量按照能量不同所分開(kāi)的混合X射線，再根據(jù)不同的能量區(qū)分元素的種類。而定量的分析方法利用的則是熒光X射線強(qiáng)度與元素的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)確定元素的種類。下圖1為X射線測(cè)量示意圖。

2 X射線熒光光譜技術(shù)在地質(zhì)分析當(dāng)中的應(yīng)用

（1）X射線熒光光譜技術(shù)在巖石礦物中主、次量元素測(cè)定方面的應(yīng)用。當(dāng)巖石礦物進(jìn)行主、次量元素進(jìn)行化學(xué)分析的時(shí)候，樣品的受污染程度會(huì)隨著前處理流程以及步驟的增加而增加，同時(shí)前流程處理以及步驟的增加還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定程序更加復(fù)雜。巖石礦物中主、微量元素化學(xué)成分的分析是一項(xiàng)工作量龐大、耗時(shí)較長(zhǎng)，同時(shí)操作繁瑣的工作，但是采用X射線熒光光譜法，再結(jié)合化學(xué)分析的方法，可以進(jìn)一步使得對(duì)精密度要求較高的巖石全分析工作大大簡(jiǎn)化，同時(shí)提升了檢測(cè)效果[3，4]。X射線熒光光譜分析技術(shù)在巖石和礦物主、次量元素分析當(dāng)中的應(yīng)用還依賴于硼酸鹽熔融制樣、基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正以及計(jì)算機(jī)應(yīng)用的三項(xiàng)關(guān)鍵性技術(shù)方法的發(fā)展。現(xiàn)在，用X射線熒光光譜技術(shù)進(jìn)行巖石所含元素的全分析已經(jīng)在我國(guó)的地礦、冶金、建材、化工等部門(mén)得到了廣泛的應(yīng)用，經(jīng)過(guò)有關(guān)部門(mén)驗(yàn)證證明，該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，且對(duì)于有關(guān)部門(mén)質(zhì)量管理規(guī)范的要求進(jìn)行了有效地實(shí)施。為了進(jìn)一步檢測(cè)巖石礦物當(dāng)中主、次量元素，有關(guān)技術(shù)專家正在著手制定X射線熒光光譜測(cè)定硅酸鹽巖石類物質(zhì)化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)方法。

圖1 X射線測(cè)量示意圖

（2）化學(xué)預(yù)富集以及X射線熒光光譜技術(shù)測(cè)定痕量元素。近幾年，全反射X射線熒光光譜技術(shù)在痕量以及超痕量元素的測(cè)定當(dāng)中已經(jīng)取得了較好的效果，但是進(jìn)行痕量以及超痕量元素的測(cè)定時(shí)使用一般波長(zhǎng)色散型或者能量色散型X射線熒光光譜儀，還需要將待測(cè)的痕量以及超痕量元素分離富集到特定的載體上進(jìn)行測(cè)量。現(xiàn)階段，我國(guó)X射線熒光光譜技術(shù)分析涉及的化學(xué)預(yù)富集手段主要包括：共沉淀、活性炭吸附、活性炭紙吸附以及纖維素脂萃取薄膜等等。其中使用最成功的屬于我國(guó)試制的離子交換樹(shù)脂填充紙和纖維素脂微孔萃取膜手段，并且已經(jīng)在X射線熒光光譜分析中的預(yù)富集中得到了良好的應(yīng)用。用X射線熒光光譜技術(shù)進(jìn)行化學(xué)預(yù)富集以及痕量元素的測(cè)定當(dāng)中，有效地降低了檢出限。

（3）區(qū)域化探以及地球化學(xué)研究。現(xiàn)在我國(guó)許多巖礦測(cè)試中心等實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用X射線熒光光譜技術(shù)，再結(jié)合粉末樣品壓片制樣的方法，進(jìn)行多元素的測(cè)定。這種測(cè)定方法比起傳統(tǒng)的測(cè)定方法來(lái)說(shuō)，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益、同時(shí)測(cè)定的速度更加準(zhǔn)確，精密度也更高?，F(xiàn)在我國(guó)已經(jīng)不單單是利用X射線熒光光譜技術(shù)進(jìn)行區(qū)域化探樣品的多元素測(cè)定，并且還為區(qū)域化探的數(shù)據(jù)處理開(kāi)發(fā)了針對(duì)性的軟件。利用X射線熒光光譜技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，可以將區(qū)域化探要求測(cè)定的三十九種元素當(dāng)中，測(cè)定數(shù)量達(dá)到二十四到二十六種以上，測(cè)定率高達(dá)百分之六十，每臺(tái)檢測(cè)儀器每年可以完成近萬(wàn)件地質(zhì)樣品的測(cè)定。更重要的是地球化學(xué)樣品的X射線熒光光譜法多元素測(cè)定的工作已經(jīng)發(fā)展得較為成熟，這種測(cè)定方式主要較為完整，以測(cè)定多元素為主，再結(jié)合其它的測(cè)定方法的化探樣品分析方法，在我國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用，使得許多巖礦測(cè)定中心等實(shí)驗(yàn)室取得了更高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

（4）X射線熒光光譜技術(shù)在野外現(xiàn)場(chǎng)當(dāng)中的應(yīng)用?，F(xiàn)在我國(guó)許多野外工作都用到了X射線熒光光譜技術(shù)，并且具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)已經(jīng)研發(fā)了專業(yè)的、便攜式的X射線熒光光譜儀，并且一直被使用到野外現(xiàn)場(chǎng)的試驗(yàn)研究當(dāng)中。經(jīng)過(guò)許多科學(xué)家不斷地研究和改進(jìn)，現(xiàn)在我國(guó)的便攜式X射線熒光光譜儀的應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛，獲得了較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在進(jìn)行具體的測(cè)定工作的時(shí)候，首先要對(duì)元素以及元素組合的種類進(jìn)行確定和分析。在進(jìn)行工作區(qū)測(cè)網(wǎng)布置的時(shí)候，要按照一定的網(wǎng)度進(jìn)行[5]。相對(duì)于其他的測(cè)定方法來(lái)說(shuō)，X射線熒光光譜技術(shù)在進(jìn)行野外測(cè)定的時(shí)候，現(xiàn)場(chǎng)的布置較快，同時(shí)成本較低、X射線的穿透深度以及作用的范圍較小，所以需要對(duì)測(cè)網(wǎng)采取相應(yīng)的加密措施，而具體的加密程度，還需要根據(jù)不同的地址地礦、不同地區(qū)以及不同的勘探階段進(jìn)行針對(duì)性的設(shè)計(jì)。同時(shí)在進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，為了保證測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性，需要保證所選擇的測(cè)點(diǎn)具有一定的可信程度，避免由于地質(zhì)的原因影響到最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

3 X射線熒光光譜新技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用

（1）偏振X射線激發(fā)光譜分析技術(shù)。偏振X射線激發(fā)光譜分析技術(shù)最開(kāi)始是從二十世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的多元素的主、次、痕量元素的分析技術(shù)，通常采用的是X射線管源和半導(dǎo)體探測(cè)器。在進(jìn)行探測(cè)的時(shí)候，X射線管產(chǎn)生的射線經(jīng)過(guò)偏振靶的作用之后，作為激光發(fā)源照射到樣品上。偏振X射線激發(fā)光譜分析技術(shù)的儀器主要是由三條軸線構(gòu)成的，分別是X射線管和偏振靶、樣品和探測(cè)器、偏振靶和樣品，同時(shí)采用了特殊的結(jié)構(gòu)。該儀器采用的幾何構(gòu)成形式可以大大降低彈性和非彈性散射X光子造成的探測(cè)本底，進(jìn)而提高信比和背比，同時(shí)還可以降低檢出限。更重要的是，偏振激發(fā)源同時(shí)還具有一定的選擇激發(fā)效應(yīng)，在用于分析主、次、痕量多種元素時(shí)速度較快，甚至可以分析納到鈾的所有元素。

（2）痕量和超痕量元素的測(cè)定?，F(xiàn)在我國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)研制出一般波長(zhǎng)色散型或者能量色散型X射線熒光光譜儀，可以用于痕量和超痕量元素的測(cè)定。痕量元素主要指的是在巖石或者礦物中的含量在百分之一或者百分之零點(diǎn)一以下的元素，其含量的單位通常用10exp-6或10exp-9進(jìn)行表示。一般情況下，進(jìn)行痕量和超痕量元素測(cè)定的時(shí)候需要將待測(cè)的元素分離富集到某種適當(dāng)?shù)妮d體上，主要用到的儀器是全反射熒光光譜儀。全反射熒光光譜儀主要是由X射線發(fā)生器、切割過(guò)濾器、樣品支座、探測(cè)器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成的，近幾年以來(lái)該儀器最大的改進(jìn)在于在X射線第二準(zhǔn)直器與樣品支座之間增加了一個(gè)高能切割過(guò)濾器。在改造之前，樣品和支座所散射的韌致輻射會(huì)增加背景。X射線管所發(fā)射的多色輻射往往不適宜直接用于激發(fā)樣品，進(jìn)而需要增加一個(gè)切割過(guò)濾器，從而割去高能韌致輻射。下圖為高能切割結(jié)構(gòu)，其中a是高能切割的物理幾何原理，b是技術(shù)改造，而c則表示了光譜與能量的關(guān)系。使用全反射熒光光譜儀進(jìn)行痕量以及超痕量元素的測(cè)量，進(jìn)一步降低了檢出限，提高了選擇性，同時(shí)擴(kuò)大了分析的范圍。

4 結(jié)語(yǔ)

X射線熒光光譜技術(shù)是我國(guó)分析地質(zhì)樣品當(dāng)中較為先進(jìn)的方法，并且其操作方式更加簡(jiǎn)便，成本更低，在我國(guó)地質(zhì)分析當(dāng)中得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在我國(guó)的信息技術(shù)以及軟件技術(shù)不斷發(fā)展，X射線熒光光譜分析技術(shù)也得到了相應(yīng)的提升，其不僅僅提高了地質(zhì)樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確程度，同時(shí)還提升了相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。