氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定紡織品中7種全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯

李 丹, 劉海山, 毛麗燦, 奚君陽, 來波芳

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院),杭州 310018;2.杭州海關(guān)技術(shù)中心,杭州 311215;3.浙江省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院,杭州 311215)

全氟化合物(PFCs)是一類具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及高表面活性的化學(xué)整理劑,自1951年由3M公司研制成功以來,被廣泛使用在工業(yè)和家紡[1-4]。由于PFCs具有高能量的C—F共價鍵,難以降解,具有很長的半衰期,因此能在環(huán)境中持久存在。已有研究表明,它具有引起人體致畸、致癌及神經(jīng)毒性等癥狀的多種毒性效應(yīng)[5-8]。全氟烷基乙醇(FTOH)和全氟烷基丙烯酸酯(FTAC)作為全氟化合物的母體化合物被廣泛使用[9-10],這兩類化合物具有揮發(fā)性,并且在周圍環(huán)境空氣中檢出[11],因此FTOH和FTAC類化合物越來越受到人們的關(guān)注。OEKO-TEX standard 100(2019年)規(guī)定了3種全氟烷基丙烯酸酯和4種全氟烷基乙醇的限量均為0.5 mg/kg。

目前國內(nèi)外有關(guān)紡織品中FTOH和FTAC檢測方法報道較少。文獻[11]報道了GC-CI/MS法檢測紡織品中的3種FTOH;劉慧婷等[12]采用超聲提取LC /MS /MS同位素內(nèi)標,定量檢測紡織品中的全氟酸類化合物;現(xiàn)有的方法按照標準GB/T 31126—2014《紡織品 全氟辛烷磺?；衔锖腿人岬臏y定》,采用LC/MS/MS對紡織品中全氟羧酸和磺酰基化合物進行檢測。

本文采用超聲提取,GC-EI/MS聯(lián)用技術(shù),建立了同時檢測紡織品中7種FTOH和FTAC的方法。研究結(jié)果表明:該方法樣品處理簡便快速,測定結(jié)果準確可靠,檢出限為0.01～0.04 mg/kg,低于OEKO-TEX standard 100(2019年)規(guī)定的0.5 mg/kg的限量。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

四種全氟烷基醇:1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10︰2 FTOH),純度97%。

三種全氟烷基丙烯酸酯:1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(6︰2 FTAC),純度97%;1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8︰2 FTAC),純度97%;1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(10︰2 FTAC),純度98%。

以上全氟化合物均購于加拿大Toronto Research Chemicals公司,甲醇、乙酸乙酯、叔丁基甲醚(MTBE)均為HPLC級(西班牙Scharlau公司)。

儀器:7890B氣相色譜儀-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent科技有限公司),P300H超聲波清洗器(德國Elma公司),EFAA-DC24氮吹儀(上海安譜實驗科技股份有限公司),ME204E電子天平(瑞士梅特勒公司),100、200 μL移液槍(德國Eppendorf股份公司)。

1.2 條 件

1.2.1 樣品處理

取代表性試樣,剪成約5 mm×5 mm的碎片,混勻。稱取1 g剪碎的試樣(精確至0.01 g),置于50 mL離心管中,加入MTBE 20 mL,超聲提取30 min。用移液管移取10 mL萃取液,用氮吹儀濃縮萃取液至1 mL,過0.22 μm尼龍濾膜后供GC-MS分析測定。

1.2.2 標準品儲備液

稱取7種全氟化合物標準品,用甲醇配置成質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的標準儲備溶液。標準品儲備液存放在-18 ℃冰箱中,至少可以存放3個月。分別用乙酸乙酯、甲醇、叔丁基甲醚把標準品儲備液稀釋成2 μg/mL工作使用液,供GC-MS分析。

1.2.3 儀器條件

色譜柱:HP-5MS UI(安捷倫科技有限公司),30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口溫度250 ℃;載氣99.999%的高純氦氣,載氣流速1 mL/min;進樣方式為不分流進樣,進樣量2 μL。

程序升溫:40 ℃保持4 min后,以10 ℃/min升溫至150 ℃,然后以50 ℃/min升溫至290 ℃,保持2 min。

質(zhì)譜條件:離子源溫度230 ℃,電子能量70 eV,掃描方式采用全掃描模式(SCAN)和離子掃描(SIM),溶劑延遲3.5 min,傳輸線溫度280 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 全氟烷基乙醇和全氟丙烯酸酯的EI質(zhì)譜圖

圖1 FTAC 8︰2和FTOH 8︰2的EI質(zhì)譜圖Fig.1 EI spectra of FTAC 8︰2 and TFOH 8︰2

2.2 優(yōu)化樣品提取方式

2.2.1 提取溶劑的選擇

將溶于水的甲醇和不溶于水的(乙酸乙酯、叔丁基甲醚)作為紡織品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的提取溶劑,用這三種溶劑把標準儲備液稀釋成2 μg/mL的標準溶液,按照1.2.3(SCAN)的色譜條件上機,7種全氟烷基化合物的保留時間一致(為了對比需要,圖2中的時間坐標進行了平移)。由圖2可見,發(fā)現(xiàn)以甲醇為溶劑的標準溶液響應(yīng)最低,以乙酸乙酯為溶劑的標準溶液對4︰2FTOH有嚴重干擾。綜上,選擇叔丁基甲醚作為紡織品中FTOH和FTAC的提取溶劑。

圖2 7種全氟化合物的在不同溶劑的色譜圖Fig.2 Chromatogram for seven perfluorinated compounds in different solvents

2.2.2 提取方法的選擇

分別采用超聲萃取法和恒溫水浴振蕩萃取法,用20 mL MTBE提取10、20、30、40、50 min,測得7種全氟烷基醇的平均回收率,如圖3所示。由圖3可以看出,超聲萃取法的提取效率高于振蕩萃取法,這是因為超聲波萃取是利用超聲波輻射壓強產(chǎn)生強烈的空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、高加速度作用等多級效應(yīng),增大物質(zhì)分子的運動頻率和速度,增強溶劑的穿透力,從而加速目標組分進入溶劑,促進提取[13]。該方法簡單、便捷,提取時間在0～30 min,回收率逐漸增高,提取時間為30 min時回收率最高。分析認為是由于FTOH有半揮發(fā)性[14],所以提取時間加長,回收率反而略有下降。綜上,選擇用MTBE超聲提取30 min。

圖3 提取方式和時間對紡織品中TFOH和TFAC回收率的影響Fig.3 Effects of extraction methods and time on recovery of TFOH and TFAC in textile test

2.3 線性范圍和定量限

以峰面積y對應(yīng)相應(yīng)的質(zhì)量濃度x(ng/mL)分別繪制標準工作曲線,其中線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限(信噪比S/N>10)見表1。

表1 7種全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的線性范圍、 線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限Tab.1 Linear ranges, linear equations, correlations coefficients(r2), limits of quantification(LOQ) for 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates

2.4 回收率和精密度

選用棉、羊毛、真絲、滌綸空白樣品進行2個不同質(zhì)量濃度水平的添加回收實驗。每個添加水平平行測定6次,相應(yīng)的回收率為80.5%～108%,相對標準偏差(RSD)為4.1%～8.5%(表2),滿足殘留分析要求。

表2 棉、羊毛和滌綸樣品中7種全氟烷基醇及全氟烷基丙烯酸酯的回收率與相對標準偏差Tab.2 Recoveries and relative standard deviations(RSD) of 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates in cotton, wool, silk and polyester samples

2.5 實際樣品的檢測

利用本文方法對市場上用于防水、防油、防污的紡織品進行檢測。檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn):戶外運動服中1個樣品中檢出8︰2 FTOH和10︰2 FTOH,含量分別為0.12、0.07 mg/kg;地毯中的6︰2 FTOH、8︰2 FTOH和10︰2 FTOH均有檢出,含量分別為0.18、0.23、0.08 mg/kg。

3 結(jié) 論

本文建立了GC-MS法同時快速測定紡織品中7種全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的方法。該方法具有前處理簡單、便于操作、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點,方法回收率為80.5%～108%,相對標準偏差(RSD)為4.1%～8.5%,滿足OEKO-TEX standard 100(2019年)規(guī)定的限量0.5 mg/kg的要求,為國內(nèi)紡織品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的檢測提供了技術(shù)支持。

PDF下載