絲氨酸手性分子與離子單重低激發(fā)態(tài)特性的理論計算

王 冰 杰

(白城師范學院 數學與統計學院, 吉林 白城 137000)

絲氨酸(Ser)是一種天然氨基酸, 是組成人體蛋白質必需的氨基酸之一, 具有較強的生物活性. 文獻[1]采用高效液相色譜法, 在色譜柱Chiralpak AD-H手性柱上成功拆分了DL-蘇式-對甲砜基苯絲氨酸乙酯; 文獻[2]利用Ser分子的手性結構, 研究了橋聯環(huán)糊精在手性識別中的應用; 文獻[3]通過改進的合成方法制備了含Ser殘基堿基為腺嘌呤的手性肽核酸單體; 文獻[4]在堿性條件下將L-Ser和L-蘇氨酸與氯乙醇發(fā)生反應, 分別合成了具有手性的螯合中心配體L-N,N-雙(2-烴乙基)Ser和L-N,N-雙(2-烴乙基)蘇氨酸； 文獻[5]實現了未衍生化D,L-Ser對映體的基線分離和檢測; 文獻[6]在優(yōu)化的色譜條件下, 將Ser對映體進行拆分; 文獻[7]以L-Ser為原料合成了NBoc-3-碘代-L-丙氨酸甲酯, 合成產率較高, 可為合成氟代酪氨酸提供中間體原料; 文獻[8]基于L-Ser合成了具有旋光活性及環(huán)狀磷脂的替加氟衍生物等.

電場作用下S型Ser(S-Ser)手性分子及離子單重低激發(fā)態(tài)特性的理論研究目前文獻報道較少. 基于此, 本文利用電場作用模擬外界條件變化對手性S-Ser分子及負二價離子軌道躍遷等單重低激發(fā)態(tài)特性進行理論研究.

1 理論和計算方法

基于密度泛函理論(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(d,p)基組水平上優(yōu)化手性S-Ser分子、 正負一價離子及負二價離子的基態(tài)穩(wěn)定幾何構型, 并用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法, 計算手性S-Ser分子及負二價離子軌道躍遷等單重低激發(fā)態(tài)特性. 所有計算均在Gaussian 09軟件包內完成, 圖形由GaussView5.0生成.

2 結果與討論

2.1 手性S-Ser分子和離子的基態(tài)結構特性

2.1.1 手性S-Ser分子和離子的基態(tài)幾何結構 對手性S-Ser分子的基態(tài)幾何結構優(yōu)化得到其穩(wěn)定構型, 其能量數值等參數與文獻[9]結果相符. 手性S-Ser分子、 正負一價離子及負二價離子的基態(tài)穩(wěn)定構型如圖1所示.

圖1 S-Ser,S-Ser+,S-Ser-和S-Ser2-的結構

2.1.2 手性S-Ser分子和離子的結構參數 手性S-Ser分子和離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)列于表1. 由表1可見： 鍵長R(1,5)隨手性分子俘獲電子數目的增加先增加后減小,R(1,4)和R(1,8)隨手性分子俘獲電子數目的增加先減小后增加; 鍵角A(1,8,10)和A(4,1,8)隨手性分子俘獲電子數目的增加而增加; 二面角D(9,8,1,12)隨手性分子俘獲電子數目的增加而減??； 手性S-Ser分子結構在剝離一個電子后發(fā)生明顯變化, 出現斷鍵現象.

表1 手性S-Ser分子和離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)

手性S-Ser分子和離子的電荷分布列于表2. 由表2可見： 1C和4C原子電荷分布隨手性分子俘獲電子數目的增加而增大, 5N,10O,13O,11H和12H原子電荷分布隨手性分子俘獲電子數目的增加而減小, 其中1C,4C,5N和12H原子電荷數值變化較大; 8C原子電荷分布隨手性分子俘獲電子數目的增加先減小后增加; 14H原子電荷分布隨手性分子俘獲電子數目的增加先增加后減小.

表2 手性S-Ser分子和離子的電荷分布

2.2 手性S-Ser分子單重低激發(fā)態(tài)特性

2.2.1 手性S-Ser分子軌道躍遷的單重低激發(fā)態(tài)特性 基于TD-DFT計算獲得手性S-Ser分子各單重低激發(fā)態(tài)S1～S10的電子躍遷軌道, 結果列于表3.

表3 手性S-Ser分子各激發(fā)態(tài)電子躍遷軌道

圖2 手性S-Ser分子的軌道躍遷

以S7激發(fā)態(tài)為例, 標注了手性S-Ser分子軌道、 躍遷及對應系數, 如圖2所示. 由圖2可見: 軌道27為O13原子的孤對電子軌道, N5原子的孤對電子對C1—C4和C4—H2的σ鍵略有貢獻, 可考慮為次要特征; 軌道28為N5原子的孤對電子軌道, O13原子的孤對電子對C1—C4和C1—C8的σ鍵略有貢獻, 但可忽略不計; 軌道30為s型Rydberg軌道特征; 軌道32為p型Rydberg軌道特征; 軌道33為p型Rydberg軌道特征.

圖3 手性S-Ser分子的NTOs

2.2.2 手性S-Ser分子的自然軌道躍遷 以手性S-Ser分子S7激發(fā)態(tài)為例, 計算自然軌道躍遷(NTO)并進行可視化分析, 結果如圖3所示. 由圖3可見, 軌道28為N5原子的孤對電子軌道, O13原子的孤對電子對C1—C4和C1—C8的σ鍵略有貢獻, 但可忽略不計; 軌道29為p型Rydberg軌道特征. 因此, 手性S-Ser分子S7激發(fā)態(tài)激發(fā)模式為n→p型Rydberg激發(fā), 與圖2的分子軌道(MO)結果相符, 因此可推斷S7激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式為n→p型Rydberg激發(fā), 二者對比可判斷該體系激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式, 并可推斷其他激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式.

2.3 S-Ser手性負二價離子的單重低激發(fā)態(tài)特性

2.3.1S-Ser2-軌道躍遷的單重低激發(fā)態(tài)特性 手性S-Ser分子和離子的S7激發(fā)態(tài)電子躍遷軌道列于表4.

表4 手性S-Ser分子和離子的S7激發(fā)態(tài)電子躍遷軌道

以S7激發(fā)態(tài)為例,S-Ser2-的S7激發(fā)態(tài)MO如圖4所示. 由圖4可見: 與S-Ser分子的躍遷軌道相比, 其軌道數增加4條, 軌道系數變化較大; 軌道29為s型Rydberg軌道特征, 軌道36為羧基C—O鍵的反π(π*)軌道.

2.3.2S-Ser2-的NTOS-Ser2-的S7激發(fā)態(tài)NTO計算結果如圖5所示. 由圖5可見, 與手性S-Ser分子的躍遷軌道相比, 其軌道由28向29躍遷變?yōu)橛?9向30躍遷, 且躍遷系數發(fā)生明顯變化; 軌道29為s型Rydberg軌道特征, 軌道30為羧基C—O鍵的反π(π*)軌道. 因此手性S-Ser2-的S7激發(fā)態(tài)激發(fā)模式為s→π*激發(fā), 與圖4結果基本相同, 僅個別原子的貢獻略有差別, 但可忽略不計.

圖4 S-Ser2-的S7激發(fā)態(tài)MO

圖5 S-Ser2-的S7激發(fā)態(tài)NTO

綜上, 本文可得如下結論： 手性S-Ser分子和S-Ser2-結構參數隨分子體系俘獲電子數目的增加而發(fā)生變化, 其中手性分子鍵長R變化最明顯, 手性分子俘獲電子直接影響其原子電荷分布; 基于含彌散函數的基組, MO結合NTO特征分析法可較好地判斷手性S-Ser分子和S-Ser2-激發(fā)態(tài)電子的激發(fā)特性, 對Rydberg激發(fā)特征指認效果較好.