石墨烯材料中金屬元素含量測試方法的研究

谷正彥

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

石墨烯具有特殊的平面六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其中每個碳原子sp2軌道雜化形成 3個共價鍵，并貢獻(xiàn)一個p軌道上的電子形成大π鍵。石墨烯是目前被發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體，是構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等的基本結(jié)構(gòu)單元，具有導(dǎo)電性和機(jī)械性能優(yōu)異、比表面積大等特性[1-2]。在化學(xué)、材料、物理、生物、環(huán)境、能源等眾多學(xué)科領(lǐng)域備受青睞，成為國內(nèi)外研究的新興材料之一。目前石墨烯材料在光電產(chǎn)品、能源技術(shù)、功能復(fù)合材料、微電子器件等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。在電池生產(chǎn)的應(yīng)用中，石墨烯材料中的金屬元素影響電池質(zhì)量，影響電池的安全和使用壽命，因此，準(zhǔn)確測量石墨烯材料中金屬元素的含量對提高石墨烯材料的應(yīng)用率非常重要[3-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：選用國內(nèi)三個廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行測試，代號分別是1#廠家、2#廠家、3#廠家。試劑：濃硫酸、濃硝酸、高氯酸；Al、Na、K、Ca、Mg、Fe金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mL溶液含各陽離子 0.01 mg，PE公司；水均為一級水；儀器：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，PE公司，7000DV；微波消解儀，CEM公司，MARS6。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1基本步驟

準(zhǔn)確稱取0.1 g試樣，試料用濃硝酸、濃硫酸、高氯酸混合酸消解，消解完全冷卻后定容于100 mL塑料容量瓶中，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)上采用工作曲線法測定試樣中各金屬元素含量，同時做試樣空白。

1.2.2工作曲線溶液配制

準(zhǔn)確移取0、0.5、5、10 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于3個10 mL塑料容量瓶中，用水稀釋，定容搖勻，配制成0、0.025、0.25、0.50 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。此標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍可根據(jù)試樣量進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整后的曲線線性應(yīng)大于0.999。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 觀測位及波長選擇

首先確定Al、Na、K、Ca、Mg、Fe 6個元素在儀器推薦的多個波長下分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定，進(jìn)行初步篩選，先確定3～4個波長，再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的測定，根據(jù)圖譜來確定合適的波長。

2.1.1徑向觀測位的元素圖譜

圖1 徑向觀測位Al的圖譜

通過圖1可知237.313、308.215 nm處在積分點(diǎn)附近有干擾峰、167.022沒有峰，所以Al波長選396.153 nm。

圖2 徑向觀測位Na的圖譜

通過圖2可知：589.592、330.237、288.114 nm中330.237、288.114 nm波長的背景高，且積分點(diǎn)附近有干擾峰，所以最佳波長為589.592 nm。

圖3 徑向觀測位K的圖譜

通過圖3可知：766.490、404.721、769.896 nm中404.721、769.896 nm波長的背景高，且積分點(diǎn)附近有干擾峰，所以最佳波長為766.490 nm。

圖4 徑向觀測位Fe的圖譜

通過圖4可知：273.995、238.204、259.939 nm中273.995 nm波長的背景高，且積分點(diǎn)附近有干擾峰，所以最佳波長為238.204、259.939 nm。

圖5 徑向觀測位Mg的圖譜

通過圖5可知：280.271、285.213、279.077 nm中285.213、279.077 nm波長的背景高，且積分點(diǎn)附近有干擾峰，所以最佳波長為280.271 nm。

圖6 徑向觀測位Ca的圖譜

通過圖6可知396.847、315.887、227.546 nm處背景高，基線漂移，積分點(diǎn)附近有干擾所以選393.366、422.673 nm作為分析波長。

從以上徑向檢測譜圖的基線、干擾、靈敏度等方面分析比對，篩選10個元素的合適波長分別為：Na589.592 nm、Al 396.153 nm、K 766.490 nm、Ca393.366 nm、Ca 422.673 nm、Mg 280.271 nm、Fe 238.204 nm、Fe 259.939 nm。

2.1.2軸向觀測位的元素圖譜

圖7 軸向觀測位Na的圖譜

通過圖7可知589.592、330.237 nm處背景高，基線漂移，積分點(diǎn)附近有干擾，所以選288.114 nm作為分析波長。

圖8 軸向觀測位Al的圖譜

通過圖8可知167.022、237.313、308.215 nm處背景高，基線漂移，積分點(diǎn)附近有干擾，所以選396.153 nm作為分析波長。

圖9 軸向觀測位K的圖譜

通過圖9可知769.896、404.721 nm處背景高，基線漂移，積分點(diǎn)附近有干擾，所以選766.490 nm作為分析波長。

圖10 軸向觀測位Mg的圖譜

通過圖10可知285.213、279.077 nm處背景高，基線漂移，積分點(diǎn)附近有干擾，所以選280.271 nm作為分析波長。

圖11 軸向觀測位Fe的圖譜

通過圖11可知259.939、273.955 nm處積分點(diǎn)附近有干擾，所以選238.204 nm作為分析波長。

圖12 軸向觀測位Ca的圖譜

通過圖12可知315.887、396.847、227.546 nm處背景高，基線漂移，積分點(diǎn)附近有干擾，所以選393.366、422.673 nm作為分析波長。

從軸向檢測譜圖篩選出合適的軸向檢測波長，分別為：Na 288.114 nm、Al 396.153 nm、K 766.490 nm、Ca 393.366 nm、Ca 422.673 nm、Mg 280.271 nm、Fe 238.204 nm。

從圖譜分析來看，徑向和軸向都有合適的波長，除鈉元素外其他元素軸向和徑向的最佳波長相同，后續(xù)試驗(yàn)為統(tǒng)一方法，實(shí)驗(yàn)條件按徑向觀測位進(jìn)行。

2.1.3建立徑向軸向的標(biāo)準(zhǔn)曲線

用選定6個元素波長，依次檢測0、0.025、0.250、0.500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立6個元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。徑向、軸向標(biāo)準(zhǔn)曲線信息見表1、表2。

表1 徑向6個元素的不同波長下標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

2.1.4徑向、軸向加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

用同一樣品做徑向、軸向加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)檢測，回收率數(shù)據(jù)見表3。

表2 軸向6個元素的不同波長下標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

表3 徑向和軸向檢測結(jié)果的加標(biāo)回收率

由表1、表2、表3中數(shù)據(jù)和各元素圖譜可知：徑向、軸向檢測、靈敏度、線性(R2>0.999)都能滿足檢測要求。徑向和軸向觀測位都可選擇，后續(xù)實(shí)驗(yàn)為統(tǒng)一條件，按照徑向觀測位進(jìn)行檢測。

2.2 儀器條件

根據(jù)儀器工作條件和樣品測試情況，儀器其它條件參數(shù)優(yōu)化設(shè)置如下：儀器PE 7000DV，等離子體15 L/min，輔助0.2 L/min，霧化器0.8 L/min，功率1 300 W，觀測距離15.0 mm。

2.3 靈敏度及曲線相關(guān)系數(shù)

選定6個元素波長，檢測0、0.025、0.25、0.50 mg/L標(biāo)液，建立6個元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表4、表5。

表4 徑向6個元素的不同波長下標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

表5 軸向6個元素的不同波長下標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

2.4 儀器檢出限測定(見表6)

對空白溶液連續(xù)測定7次，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度為各元素的檢出限。

表6 儀器檢出限

6個元素儀器檢出限在0.004～0.554 mg/kg，能滿足檢測需要。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)(見表7)

對樣品連續(xù)測定6次，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表7 精密度試驗(yàn)

6個元素的重復(fù)性在2%～51%，能滿足檢測的精密度要求。

2.6 加標(biāo)回收率

對6個元素進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，見表8。

6個元素的加標(biāo)回收率在81%～115%，方法準(zhǔn)確度高，能滿足檢測需求。

表8 回收率試驗(yàn)

2.7 抗干擾分析

對徑向各金屬元素選定波長范圍內(nèi)進(jìn)行抗干擾分析。

2.7.1鈉波長干擾分析

分析Na589.592 nm 圖譜，設(shè)定積分范圍為589.592 nm±0.035 nm，查儀器干擾波長資料，無其他元素波長在此范圍內(nèi)，所以用589.592 nm波長檢測Na無其它元素干擾。

2.7.2鉀波長干擾分析

分析K766.490 nm圖譜，設(shè)定積分(766.490±0.035)nm，查儀器干擾波長資料，無其他元素波長在此范圍內(nèi)，所以用766.490 nm波長檢測K無其它元素干擾。

2.7.3鈣波長干擾分析

分析Ca422.673 nm圖譜，設(shè)定積分(422.673±0.035)nm，查儀器干擾波長資料，此范圍內(nèi)有Ge422.657 nm，此種元素屬于稀有金屬，在石墨烯的原料來源分析，如果此種元素存在石墨烯樣品中也只可能是極微量，Ge與Ca強(qiáng)度比為1∶200，可以看出即使存在這種微量的干擾元素，它對鈣的干擾也可以忽略。所以，選用422.673 nm波長檢測Ca無其它元素干擾。

2.7.4鎂波長干擾分析

分析Mg280.271 nm圖譜，設(shè)定積分(280.271±0.035)nm，查儀器干擾波長資料，此范圍內(nèi)有V280.279 nm，釩屬于稀有金屬，在石墨烯的原料來源分析，如果此種元素存在石墨烯樣品中也只可能是極微量，V與Mg強(qiáng)度比為1∶1 800，可以看出即使存在微量的釩干擾元素，V對Mg的干擾也可以忽略。

2.7.5鋁波長干擾分析

分析Al396.153 nm 圖譜，設(shè)定積分為(396.153±0.035)nm，查儀器干擾波長資料，此范圍內(nèi)有Mo396.150nm、Zr2396.159 nm、Ce396.164 nm。在這三種元素中，Mo的強(qiáng)度是最高的，Mo與Al強(qiáng)度比為1∶500，可以看出即使存在微量的Mo干擾元素，Mo對Al的干擾也可以忽略，所以用396.153 nm波長檢測Al無其它元素干擾。

2.7.6鐵波長干擾分析

分析Fe 238.204 nm圖譜，設(shè)定積分(238.204±0.035)nm，查儀器干擾波長資料，此范圍內(nèi)有Ru238.199 nm。這種元素屬于稀有金屬，在石墨烯的原料來源分析，如果此種元素存在石墨烯樣品中也只可能是極微量，Ru與Fe強(qiáng)度比為1∶200，可以看出即使存在微量的Ru干擾元素，Ru對Fe的干擾也可以忽略。

2.7.7鐵波長干擾分析

分析Fe 259.939 nm圖譜，設(shè)定積分(259.939±0.050)nm，查儀器干擾波長資料，此范圍內(nèi)有Hf 259.922 nm、Nb259.952，這二種元素屬于稀有金屬，在石墨烯的原料來源分析，如果此二種元素存在石墨烯樣品中也只可能是極微量，在這二種元素中，Hf的強(qiáng)度是最高的，Hf與Fe強(qiáng)度比為1∶700，可以看出即使存在微量的Hf干擾元素，Hf對Fe的干擾也可以忽略,所以用259.939 nm波長檢測Fe無其它元素干擾。

2.8 產(chǎn)品結(jié)果對比

三個測試單位分別測試國內(nèi)三個廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品，結(jié)果見表9。

表9 測試單位檢測結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

該方法在樣品中加入混酸，利用微波消解儀處理樣品，將石墨烯材料消解完全制成待測液，使用ICP-OES測試石墨烯材料Na、Al、K、Ca、Mg、Fe等金屬元素。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)選取的元素波長分別為Na589.592 nm、Al 396.153 nm、K 766.490 nm、Ca393.366 nm、Ca 422.673 nm、Mg 280.271 nm、Fe 238.204 nm、Fe 259.939 nm。該方法工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R>0.999，檢出限0.004～0.554 mg/kg，加標(biāo)回收率在81%～115%。從3家測試單位分別檢測3家產(chǎn)品的測試結(jié)果來看，該方法滿足石墨烯材料中Na、Al、K、Ca、Mg、Fe等金屬元素的檢測要求，為更好地提高石墨烯材料在電池材料的應(yīng)用提供有力的保證。