長鏈α-烯烴合成工藝進展

衛(wèi) 達

(中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048)

長鏈α-烯烴在精細化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，不同原子數(shù)的α-烯烴產(chǎn)品用途也不同。其中，C4～C8的α-烯烴主要用作乙烯和丙烯共聚單體；C12～C18的α-烯烴主要用作合成洗滌劑；C6～C20的α-烯烴主要用作合成潤滑油；C6～C10的α-烯烴主要用作增塑劑等，隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，長鏈α-烯烴的需求隨之日益增加，而我國長鏈α-烯烴的合成工藝仍有較大的改進空間，所以加快長鏈α-烯烴合成工藝改進與研發(fā)意義重大[1]。本文綜述了目前國內(nèi)外長鏈α-烯烴合成工藝，主要包括石蠟裂解工藝、烷基脫氫工藝、乙烯齊聚工藝等，以及長鏈α-烯烴合成工藝未來可能的發(fā)展方向。

1 石蠟裂解工藝

由于我國的石蠟資源豐富，石蠟裂解制α-烯烴成本低廉，國內(nèi)乙烯齊聚技術(shù)落后等原因，所以石蠟裂解工藝生產(chǎn)α-烯烴在國內(nèi)發(fā)展前景廣闊。但國內(nèi)石蠟裂解工藝仍存在工藝相對落后、原料質(zhì)量差、生產(chǎn)的α-烯烴質(zhì)量不高等問題[2]。因此，如何加快國內(nèi)石蠟裂解制α-烯烴工藝改進和研發(fā)以便滿足高檔精細化工產(chǎn)品的需要尤為重要。

石蠟裂解制備長鏈α-烯烴的工藝原料通常采用餾程為350～480 ℃的精石蠟(C25～C35，含油量<1%)，在高溫催化條件下進行的石蠟裂解生產(chǎn)技術(shù)。由于原料石蠟資源有限，烯烴收率以及產(chǎn)品質(zhì)量等問題，發(fā)達國家的石蠟裂解制長鏈α-烯烴工藝已經(jīng)逐漸被淘汰。比如1965年率先實現(xiàn)石蠟裂解工藝工業(yè)化生產(chǎn)的Chevron公司于1984年就關(guān)閉了石蠟裂解工廠，截至1986年，歐美石蠟裂解裝置基本全部停產(chǎn)。但我國石蠟資源豐富，且部分地區(qū)原油含蠟量達23%～25%，遠高于國外的3%，故石蠟裂解工藝在國內(nèi)仍有很大的發(fā)展市場[3]。

石蠟裂解工藝裂解生成的直鏈α-烯烴主要由C5到C20+的奇數(shù)或偶數(shù)碳鏈長的烯烴組成，一般蠟裂解α-烯烴中C6～C20質(zhì)量分數(shù)為5%～30%，其中C6～C20餾分中直鏈α-烯烴含量為86%～90%。目前國內(nèi)外石蠟裂解工藝多種多樣，圖1為Esso公司石蠟裂解工藝流程圖，原料蠟經(jīng)萃取或脫油后，再一起進入蒸汽裂解爐，汽化蠟進入發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解氣出裂解爐后經(jīng)急冷冷卻，再進入初餾塔，塔頂采出氣體烴類，塔底抽出焦油，再經(jīng)三個塔依次分離出產(chǎn)品C6～C10、C11～C14和C15+。

圖1 Esso公司石蠟裂解工藝流程圖

石蠟裂解工藝已工業(yè)化多年，α-烯烴收率主要與反應(yīng)條件、原料蠟有關(guān)。其中，原料蠟的質(zhì)量會直接影響裂解所得的α-烯烴的含量見表1。

表1 不同原料蠟裂解烯烴含量 %

目前國內(nèi)生產(chǎn)的α-烯烴都是由石蠟裂解工藝得到的，主要用于合成潤滑油及添加劑、降凝劑、烷基苯等。石蠟裂解工藝生產(chǎn)α-烯烴的廠家主要有撫順石化廠、石油二廠、蘭州路博潤-蘭煉添加劑有限公司等，但普遍采用高含油量(>30%)的蠟為裂解原料，導(dǎo)致α-烯烴收率較低且雜質(zhì)多，致使下游產(chǎn)品質(zhì)量差。因此石蠟裂解工藝的優(yōu)化以及該工藝α-烯烴產(chǎn)品的合理利用是以后值得研究的問題。

2 烷烴脫氫工藝

烷烴脫氫制備長鏈α-烯烴工藝主要有國外的Pt催化劑UOP工藝，以及國內(nèi)基于UOP工藝改良的Pt系催化劑工藝。

UOP于1969年首次實現(xiàn)長鏈烷烴脫氫Pt系催化劑的開發(fā)及其脫氫工藝工業(yè)化，其所用的DEH系列催化劑的轉(zhuǎn)化率約11%，單烯的選擇性90%～95%，副產(chǎn)物主要為二烯烴。但是UOP工藝產(chǎn)物中大多數(shù)為直鏈內(nèi)烯烴，α-烯烴含量<10%，分離難度較大[4]。

國內(nèi)的烷烴脫氫制備長鏈α-烯烴工藝催化劑壽命40～50天，一般采用Pt為主要組分，第二組分通常選用Pb、Re、In、Sn，助劑通常選用堿金屬或堿土金屬，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性和UOP工藝效果相當?；趯OP工藝催化劑的研究，國內(nèi)撫順石化于1999年成功實現(xiàn)了UOP工藝DEH-7催化劑的再生。

3 乙烯齊聚工藝

乙烯齊聚制備長鏈α-烯烴工藝根據(jù)催化劑種類的不同，主要分為烷基鋁催化乙烯齊聚、鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚、鋯系催化乙烯齊聚等工藝[5]。

3.1 烷基鋁催化乙烯齊聚

3.1.1一步法乙烯齊聚

一步法乙烯齊聚工藝由Gulf公司首次實現(xiàn)工業(yè)化，催化劑選用Chevron公司開發(fā)的Al(C2H5)3為催化劑，特點是在反應(yīng)器內(nèi)同時進行鏈增長和置換反應(yīng)一步完成乙烯齊聚。其中低于100 ℃以鏈增長反應(yīng)為主，100～130 ℃以置換反應(yīng)為主，單程轉(zhuǎn)化率60%～75%。一步法乙烯齊聚工藝α-烯烴產(chǎn)物按照鏈長呈正態(tài)分布，C4～C8的直鏈α-烯烴含量>96%。一步法乙烯齊聚工藝簡單，但是產(chǎn)品純度低、分布寬。

3.1.2兩步法乙烯齊聚

兩步法乙烯齊聚工藝是將一步法乙烯齊聚中的鏈增長和置換反應(yīng)分兩步進行，并通過循環(huán)乙烯控制α-烯烴產(chǎn)物分布，其主要工藝過程分為催化劑三乙基鋁的合成、一步法乙烯齊聚、兩步法鏈增長和置換反應(yīng)以及產(chǎn)物α-烯烴分離四個過程。兩步法乙烯齊聚工藝α-烯烴產(chǎn)物同樣呈正態(tài)分布，C6～C10的直鏈α-烯烴含量>96%。兩步法乙烯齊聚工藝的優(yōu)點是通過鏈增長和置換反應(yīng)的分別進行實現(xiàn)了對產(chǎn)物鏈長的控制，但是操作條件復(fù)雜且設(shè)備投資大[6]。

3.2 鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚

鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚工藝中最典型的是SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝，SHOP工藝由Shell公司于1977年開發(fā)成功，催化劑選用有機膦化物配位的零價鎳的絡(luò)合物溶液，反應(yīng)過程首先乙烯齊聚生成α-烯烴，然后α-烯烴通過異構(gòu)化反應(yīng)成寬餾分的內(nèi)烯烴，最后通過交互置換反應(yīng)，再經(jīng)過分離即可得中等相對分子質(zhì)量的烯烴，其直鏈烯烴含量96%以上[7]。SHOP工藝主要用于提供C12～C18烯烴，產(chǎn)品主要用作表面活性劑和洗滌劑原料。優(yōu)點是催化活性高、操作條件溫和、無需置換反應(yīng)即可一步制得線性α-烯烴。

3.3 鋯系催化乙烯齊聚

鋯系催化乙烯齊聚工藝催化劑主要分為四氯化鋯催化體系和烷氧基鋯催化體系兩種，其中以四氯化鋯催化體系為主，比較典型的是日本出光石化的出光工藝。

日本出光公司開發(fā)的是Zr/Al催化體系，其主要特點是反應(yīng)條件溫和、催化活性高、產(chǎn)物選擇性高，適合用于共聚單體的線性α-烯烴生產(chǎn)[8]。Linde和Sabic公司基于Zr/Al體系乙烯齊聚催化劑研發(fā)了一種乙烯齊聚新工藝，催化劑組成采用可溶性鋯和鋁的有機金屬化合物，反應(yīng)溫度60～80 ℃，反應(yīng)壓力2.0～3.0 MPa，首先發(fā)生均相反應(yīng)生成C4～C20的線性α-烯烴，然后通過傳統(tǒng)分離塔實現(xiàn)分離，從而獲得所需的不同碳數(shù)的組分，其中可以通過改變催化劑的Zr/Al比實現(xiàn)產(chǎn)物分布調(diào)控。

表2 乙烯齊聚各工藝產(chǎn)品組分比較 %

4 其他工藝

除了以上介紹的部分工藝外，鈦系配合物催化體系、后過渡金屬催化體系、茂金屬催化體系等都是發(fā)展前景的乙烯齊聚工藝。除了傳統(tǒng)的乙烯齊聚工藝，研究者一直致力于開發(fā)線性α-烯烴合成工藝。ZHAI等[9]研發(fā)了用于線性α-烯烴合成的高效的鐵基費托合成催化劑，研究發(fā)現(xiàn)使用含鈉的鐵鋅基催化劑實現(xiàn)了合成氣高效制備α-烯烴，在溫度340 ℃、壓力2.0 MPa的條件下，烯烴選擇性可達78%，且以高碳α-烯烴為主。中科院大連化物所采用生物法，通過構(gòu)建酵母細胞反應(yīng)器，開發(fā)了可持續(xù)、高效合成長鏈α-烯烴的工藝路線，工藝以釀酒酵母為宿主，通過脂肪酸脫羧反應(yīng)實現(xiàn)[10]。因此，通過費托合成以及生物法等開發(fā)α-烯烴合成新工藝將是今后α-烯烴合成工藝的新方向。

5 結(jié)論

長鏈α-烯烴是重要的精細有機化工原料。就全球而言，長鏈α-烯烴需求量持續(xù)增長的同時，大量國際長鏈α-烯烴產(chǎn)品也不斷涌入我國，這對于我國的長鏈α-烯烴產(chǎn)品市場不僅僅是一個機遇，也是一個挑戰(zhàn)。因此，如何加快開發(fā)利用國內(nèi)石蠟裂解制α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)以便滿足國內(nèi)外高檔精細化工產(chǎn)品的需求，并積極需求長鏈α-烯烴合成工藝的改進和突破，是未來我國長鏈α-烯烴合成領(lǐng)域發(fā)展的主要方向。