光催化技術(shù)在海綿城市建設(shè)中的應(yīng)用前景分析

王 家 張昕健 謝如意

1.中冶南方城市建設(shè)工程技術(shù)有限公司；2.中國中冶海綿城市技術(shù)研究院

1 引言

海綿城市是生態(tài)文明建設(shè)在城市水管理過程中的體現(xiàn)，是全方面解決城市水安全、水環(huán)境、水生態(tài)、水資源的重要途徑。其中，水污染治理是海綿城市的重要建設(shè)內(nèi)容之一。目前，城市水污染治理方法主要為傳統(tǒng)活性污泥法，雖然可以處理一般的生活污水，但是對于有一些低濃度、高分子有機污染物不能達到理想的處理效果。因此，近些年來國內(nèi)外針對這種類型的有機污染物的凈化處理開展了大量研究，并產(chǎn)生了很多新技術(shù)，例如強化混凝處理技術(shù)、膜處理技術(shù)、Fenton 處理技術(shù)、光催化處理技術(shù)等。其中，光催化技術(shù)對這類污染物能夠有效的去除，可以利用光能將大分子量的有機污染物礦化為小分子物質(zhì)，改善其生化降解性。本文主要闡述了光催化氧化的原理、光催化技術(shù)在城市環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 光催化技術(shù)的基本原理

自從Fujishima和Honda兩人共同報道了TiO2單晶電極光電催化分解水制備氫氣之后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)開始引起了人們的極大關(guān)注[1]。隨后，Carey 等人同樣以半導(dǎo)體TiO2作為光催化劑，在紫外光照射下成功降解了水中有機污染物，打開了光催化技術(shù)應(yīng)用到城市環(huán)境治理領(lǐng)域的大門[2]。

光催化反應(yīng)（Photocatalysis）是指光催化劑吸收光子以后，改變了某種化學(xué)反應(yīng)或初始反應(yīng)速率，并引起反應(yīng)成分化學(xué)變化的過程。催化劑在吸收光子后被激發(fā)，表面循環(huán)多次生成活性基團使反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化，并生成中間物質(zhì)。光催化的體系根據(jù)物相的不同，可以分為均相和非均相體系，其中均相光催化（Homogeneous Photocatalysis）主要應(yīng)用于光解水制氫領(lǐng)域，通常采用金屬配合物作為助催化劑產(chǎn)氫，例如Pd、Pt、Au、Ru、Cu等。而非均相光催化（Heterogeneous Photocatalysis）的研究是從半導(dǎo)體TiO2的光催化開始的，環(huán)境光催化大多數(shù)也是非均相光催化，這主要是因為非均相體系的催化劑可以在開放的環(huán)境中進行有效的分離和回收，在光催化降解液態(tài)或氣態(tài)有機污染物后，固體催化劑在反應(yīng)器中的濃度不變，使光催化反應(yīng)體系可以繼續(xù)穩(wěn)定運行。半導(dǎo)體光催化材料的能帶（EB，Enegy Band）由價帶（VB，Velence Band）、禁帶（FB，F(xiàn)orbidden Band）和導(dǎo)帶（CB，Conduction Band）構(gòu)成，禁帶的大小也被稱為帶隙寬度（Eg）。當(dāng)光催化劑吸收大于或等于Eg的光子能量時，價帶上的電子會被激發(fā)向?qū)кS遷，而原有電子的位置形成光生空穴，電子和空穴從半導(dǎo)體的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，然后與環(huán)境中的氧氣、水或者其他受主結(jié)合，形成具有強氧化性或還原性的活性基團（如e-、·OH、·O2-等），然后直接作用與受體，發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。如圖1 所示，以TiO2為例，半導(dǎo)體光催化的過程包括三個部分：（1）催化劑吸收光子被激發(fā)，形成光生電子-空穴對；（2）光生電子和空穴從半導(dǎo)體內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面；（3）電子或者空穴與受主結(jié)合，參與到光催化氧化和還原反應(yīng)中。

圖1 半導(dǎo)體光催化降解污染物的機理圖

光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，操作簡單，能耗低，無選擇性，運行成本低，處理效果好等優(yōu)點，因此光催化技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用具有十分廣闊的前景。目前常見的環(huán)境光催化材料有TiO2、ZnO、Ag3PO4等[3-6]，其中TiO2及其衍生出的改性光催化劑是被研究的最廣泛的光催化材料。TiO2不僅具有無毒、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且在水相、氣相中都能作為光催化劑有效地降解有機污染物。

3 光催化材料在海綿城市建設(shè)中應(yīng)用

3.1 光催化水處理

在環(huán)境工程學(xué)科中，污水按照其來源可以分為生活污水和工業(yè)廢水兩大類。目前，水處理技術(shù)中使用最多的還是傳統(tǒng)的活性污泥法，雖然可以有效地處理一般生活污水，但是對于印染、醫(yī)療、食品加工等行業(yè)產(chǎn)生的高濃度有機廢水而言，傳統(tǒng)的生化處理工藝不能達到處理要求，而且存在能耗高、易造成二次污染等問題[7-10]。而光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡便等優(yōu)點，能有效地利用光作為清潔能源降解大部分的有機污染物，在處理難降解有機廢水方面具有其他傳統(tǒng)水處理工藝無法比擬的優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g(shù)[11-13]。

水體中常見的難降解有機污染物包括兩部分，一部分屬天然有機化合物，例如水中動、植物分解而形成的產(chǎn)物（如腐殖酸等），另一部分則是農(nóng)藥等人工合成有機物，其余還有硝酸鹽氮、揮發(fā)酚、氰化物、藻毒素及放射性物質(zhì)等有害污染物質(zhì)。這些污染物靠常規(guī)凈水工藝處理很難去除，且容易造成二次污染。而利用光催化技術(shù)不僅能夠處理多種難降解有機污染物，而且具有很好的除菌及抑制病毒活性的作用。

張宏忠等人采用相轉(zhuǎn)換法制備了TiO2/PVDF膜，將該復(fù)合膜用于光催化膜反應(yīng)器中，連續(xù)交替運行后，處理周期逐漸縮短，恢復(fù)率趨于穩(wěn)定，研究結(jié)果表明，光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合顯著地恢復(fù)了膜通量，增加膜的使用壽命，同時避免了催化劑流失[14]。馬寧等人采用兩步溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2/HAP/Al2O3復(fù)合微濾膜，對腐殖酸的去除效果達88.3%，與單獨膜分離工藝相比，耦合工藝下的去除效果和膜通量均顯著提高。光催化與膜分離技術(shù)工藝的耦合表現(xiàn)出高效的催化降解、膜分離、滅菌消毒與自潔凈的多功能一體化水處理特性[15]。

3.2 光催化涂料

隨著人們對居住環(huán)境的要求提高，空氣污染問題也逐漸走進視線范圍，氣體污染物也逐漸成為熱點話題。光催化涂料能直接利用光能降解各種氣體污染物，包括氮氧化物、二氧化硫、甲醛等。利用二氧化鈦光催化劑所制成的涂料制品，已經(jīng)被應(yīng)用于環(huán)保涂膜的各個領(lǐng)域。進入21世紀(jì)之后，光催化涂料的年銷售總額在日本更是高達700億日元，具有極大的經(jīng)濟效益。相比之下，我國光催化涂料的開發(fā)還處于起步階段。

代少俊等人以乙酸鋅為原料制備了ZnO和ZnO/C兩種光催化劑，在氙燈照射70 min 時，光催化涂料對NO 的去除率分別為37.8%和77.5%[16]。李紅等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過TiO2光催化材料改性的涂料對甲醛的降解率可達75%，經(jīng)過四天飽和實驗后仍可達65%[17]。保亮等人制備了一種可降解汽車尾氣并具備熱反射主動降溫功能的涂料，不僅具有良好的尾氣降解效能、可循環(huán)效能和熱反射效能，還具有良好的路用耐久性能[18]。

3.3 光催化透水磚

在海綿城市建設(shè)中，透水磚是一種常用的源頭控制透水設(shè)施。透水磚的主要功能就是為雨水的下滲提供路徑，減少地表徑流量，削減洪峰，并且同時達到凈化雨水的功能，在公園綠地、海綿小區(qū)改造等園區(qū)建設(shè)中得到廣泛的應(yīng)用。透水轉(zhuǎn)經(jīng)過一段時間的使用后，其表面的孔隙很容易被有機物、塵土等物質(zhì)堵塞，導(dǎo)致滲透性能降低，影響了透水磚的使用壽命。目前，主要有兩種方法解決透水磚的孔隙堵塞問題，第一是人工清洗，通過高壓水槍或空氣沖洗孔隙去除堵塞物質(zhì)。第二是采用具有自清潔功能的透水磚，將光催化去除污染物的技術(shù)應(yīng)用于透水磚上，通過光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的各種具有強氧化性的物質(zhì)氧化分解透水磚孔隙中的污染物，使透水磚具有較強的防污、凈化雨水的功能，有效解決了透水磚堵塞的問題。荊揚揚等人采用微乳液法及負(fù)壓法將TiO2前驅(qū)體負(fù)載到透水磚的孔隙中，制備出一種具有光催化性能的透水磚，可以有效分解透水磚中的堵塞的有機物[19]。西班牙圖拉德路面制品公司以碳和TiO2為原材料開發(fā)了光催化水泥混凝土路面磚，并且于2013年在中國深圳進行小型工程試驗和檢測，5d 后路面的氮氧化物濃度降低了30%以上，空氣中總顆粒物去除率為63%，其中PM2.5的去除率超過50%[20]

3.4 光催化水泥

常見的現(xiàn)代高層建筑的外墻面清潔包括兩種，一是通過高空人工吊繩的方法進行清洗，二是通過采用具有自潔功能的外墻涂料。外墻涂料的自潔功能的實現(xiàn)一方面是靠超疏水材料的應(yīng)用，通過表面涂覆有機硅來實現(xiàn)，雖可自清潔，但其修飾層局限在材料表面，若受到機械磨損，很快就會失去疏水性能，也限制了材料的長期穩(wěn)定應(yīng)用。另一方面，則是通過將光催化劑負(fù)載于混凝土中，利用太陽光去除周圍大氣環(huán)境中的有機污染物，實現(xiàn)建筑外墻的自潔功能。

2009 年，錢春香課題組開展了光催化混凝土去除路面NOx的研究，經(jīng)過一年的監(jiān)測數(shù)據(jù)研究結(jié)果表明，經(jīng)過光催化改性后的混凝土路面對汽車尾氣中氮氧化物有明顯去除效果[21]。陳萌等人采用滲透負(fù)載技術(shù)制備了TiO2水泥混凝土，并在某收費站附近路段進行了納米光催化混凝土凈化空氣的測試，實驗數(shù)據(jù)證明試驗路段具有良好的光催化降解氮氧化物的效果[22]。

3.5 光催化陶瓷、玻璃

光催化自清潔陶瓷和玻璃，自出現(xiàn)以來就引起了科學(xué)界和商業(yè)界的廣泛關(guān)注，除菌、有機污染物降解和保持表面清潔的自潔凈的特點，使其在醫(yī)院、賓館和家庭中具有較好的應(yīng)用前景。

光催化陶瓷的抗菌作用的原理是陶瓷表面的催化劑吸收光照后產(chǎn)生具有催化活性的自由基，活性自由基會分解構(gòu)成細菌的氨基酸和保持其生理活性的糖，從而有效地殺死細菌。同樣，在光照條件下產(chǎn)生的自由基還能將附著在其表面的有機物、氣體進行氧化分解（例如，雨水中的有機物、SO2和NOx無機有害氣體）。因此，如果將光催化陶瓷使用在城市建筑物的外表面，利用其光催化特性可以提高其周圍水環(huán)境和空氣的質(zhì)量，可以改善日益惡化的環(huán)境。光催化自清潔玻璃的作用原理與光催化陶瓷類似，玻璃表面上的催化劑在紫外光或可見光照射下，分別與吸附在玻璃表面的有機物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成H2O 和CO2，從而達到降解有機物的目的。

Chabas 等人制備了一種含有TiO2自清潔玻璃，經(jīng)過一段時間的連續(xù)檢測，置于污染城市環(huán)境中的自清潔玻璃表面沉積有硫酸鹽，實驗證明光催化自潔凈玻璃催化氧化了空氣中的SO2和NOx[23]。

3.6 光催化板材

光催化板材包金屬合金板材和光催化材料改性板材，其中金屬合金板材由金屬鈦和不到1%的貴金屬組成，用表面氧化法使其表面生成TiO2，可在紫外光照射條件下，30min 內(nèi)滅殺大部分附著在其表面的細菌，具有良好的抗菌性能，并且可有效分解氧化甲醛、氨氣等有害氣體，改善室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量，在手術(shù)室、無菌室、病房等場合有可能得到應(yīng)用；光催化材料改性的金屬板材是將光催化材料負(fù)載于金屬板材表面，使其具有光催化性能，例如，李勇等人通過對比水浴前后TiO2溶膠制備的自清潔氟碳鋁單板在紫外光照條件下對亞甲基藍溶液的降解性能，發(fā)現(xiàn)水浴前的降解率僅為20.9%，而經(jīng)過80℃恒溫水浴4h 和8h 后的TiO2溶膠制備的自清潔氟碳鋁單板的降解率分別提升到了64.02%和72.1%[24]。

4 目前階段存在的問題及建議

4.1 存在的問題

（1）普通光催化劑的可見光利用率低，在實際應(yīng)用中，大面積使用紫外光源難度大且浪費能源，若能有效利用太陽光，例如在催化劑中引入一些在可見光區(qū)或紅外光區(qū)的吸收組分或基團，可提高光催化劑在太陽光下的催化效率。（2）涂料、水泥中的其他組分會影響光催化材料對光子的吸收，而從影響了材料光催化性能[25]。而光催化材料的添加，也有可能影響涂料、水泥的基本性能。（3）具有光催化功能建筑材料在實際應(yīng)用過程中，如何對建筑材料的光催化性能進行評價是下一步需要準(zhǔn)備的。

4.2 建議

光催化技術(shù)具有高效，節(jié)能，清潔，無毒等優(yōu)點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型環(huán)境凈化技術(shù)。但是，光催化技術(shù)現(xiàn)在仍處于實驗室水平，實際應(yīng)用較少。因此，光催化技術(shù)的機理及其在工業(yè)上實際應(yīng)用研究工作都需要盡快開展，主要包括以下幾個方面：（1）制備高效可見光催化劑，繼續(xù)完善和改進傳統(tǒng)催化劑的改性技術(shù)，提高光催化劑的催化活性；（2）選擇合適的催化劑載體，使其易于回收利用。深入研究納米光催化材料與建筑基材之間的相互影響，保持建材基體功能的同時減少其對光催化材料的影響。（3）對光催化反應(yīng)的中間過程產(chǎn)物和活性物質(zhì)的識別，仍處于設(shè)計和推測階段。仍需進一步研究光催化反應(yīng)機理，把握有機物降解規(guī)律。（4）利用光催化技術(shù)與其他技術(shù)耦合，通過技術(shù)協(xié)同作用獲得最佳的處理效果，開拓光催化技術(shù)的應(yīng)用前景。