輕汽油醚化裝置催化劑的國產(chǎn)化工業(yè)應(yīng)用

滿玉元，王 晉，周洪濤

（中化泉州石化有限公司，福建泉州362103）

某輕汽油醚化裝置采用LUMMUS 公司催化蒸餾醚化技術(shù)。輕汽油組分經(jīng)水洗塔水洗后，與甲醇混合，進(jìn)入醚化反應(yīng)器A/B，發(fā)生醚化反應(yīng)；未醚化的活性異戊烯進(jìn)入醚化分餾塔及醚化后反應(yīng)器，進(jìn)一步發(fā)生醚化反應(yīng)；未反應(yīng)的C5與甲醇依次進(jìn)入甲醇萃取塔、甲醇回收塔，C5抽余油與醚化汽油混合后送出裝置；回收后的甲醇循環(huán)使用［1］。

1 汽油醚化裝置

CDEthers 醚化工藝是基于三步反應(yīng)的設(shè)計(jì)，包括1 個(gè)固定床預(yù)反應(yīng)器，1 個(gè)催化蒸餾塔和1 個(gè)后反應(yīng)器。在固定床反應(yīng)器中使用散堆酸性離子交換樹脂催化劑，在催化蒸餾塔中使用CDModules催化劑。反應(yīng)機(jī)理是在強(qiáng)酸性催化劑作用下，由異戊烯和甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚（TAME）［2］。

國內(nèi)某輕汽油醚化裝置首次開工反應(yīng)器采用進(jìn)口散堆醚化催化劑A-35 酸性離子交換樹脂，醚化蒸餾塔采用LUMMUS 公司的CDModules 模塊催化劑。該裝置開車后的24 個(gè)月，總轉(zhuǎn)化率一直保持在93%～95%，預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率保持在70%，醚化蒸餾塔模塊轉(zhuǎn)化率保持在70%～80%。2016 年初，醚化反應(yīng)器進(jìn)料溫度自初期的40 ℃提高至65 ℃。至2016 年末，預(yù)反轉(zhuǎn)化率下降到60%。2016 年8月，醚化蒸餾塔頂壓自0.30 MPa 提至0.34 MPa，下床層溫度由 75 ℃提至 80～85 ℃，基本維持 C320 轉(zhuǎn)化率48%～60%。工業(yè)應(yīng)用顯示，醚化反應(yīng)器及醚化塔內(nèi)催化劑已無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

2 D005-Ⅱs催化劑應(yīng)用及對(duì)比

在大檢修過程中將醚化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)口醚化催化劑A-35 更換為國產(chǎn)醚化催化劑D005-Ⅱs。D005-Ⅱs 催化劑工業(yè)應(yīng)用顯示，預(yù)反進(jìn)出口溫差約13 ℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)68.62%，與進(jìn)口醚化催化劑A-35 初期轉(zhuǎn)化率70%相當(dāng)。但是D005-Ⅱs 催化劑初始活性溫度約50 ℃，較進(jìn)口醚化催化劑A-35初始活性溫度高5 ℃；同時(shí)穩(wěn)定期進(jìn)料溫度45 ℃，較進(jìn)口醚化催化劑A-35穩(wěn)定期進(jìn)料溫度高5 ℃。該溫度差距是因D005-Ⅱs催化劑在出廠前進(jìn)行了預(yù)處理，降低了催化劑初始活性，直接達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的初始溫度［3］。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)（2016年）見表1～3。

表1 醚化反應(yīng)器操作參數(shù)

表2 D005-Ⅱs催化劑轉(zhuǎn)化率/%

由表1～3 數(shù)據(jù)可知，選用進(jìn)口催化劑時(shí)，進(jìn)料溫度控制在40～65 ℃。當(dāng)進(jìn)料溫度＞65 ℃后，因醚化反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率下降，初步判斷，A-35醚化催化劑末期溫度應(yīng)在60～65 ℃。

D005-Ⅱs 初期進(jìn)料溫度為45 ℃，實(shí)際使用時(shí)間大于2 a，相應(yīng)使用周期內(nèi)生產(chǎn)的醚化汽油總量為1 800 kt，而且反應(yīng)器入口溫度目前維持50～55 ℃，轉(zhuǎn)化率始終維持65%以上，仍未到壽命末期溫度。D005-Ⅱs 實(shí)際使用壽命與A-35 醚化催化劑相當(dāng)或更優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

表3 D005-Ⅱs催化劑與A-35催化劑應(yīng)用效果對(duì)比

3 催化劑模塊應(yīng)用及對(duì)比

大檢修期間將醚化蒸餾塔進(jìn)口醚化催化劑模塊更換為CDM-系列開窗導(dǎo)流式催化精餾模塊。將催化劑裝填在開窗導(dǎo)流填料之間，用絲網(wǎng)包裹、縫合使催化劑不外露，再與結(jié)構(gòu)特殊的開窗導(dǎo)流填料混裝，組成CDM-系列催化精餾模塊。開窗導(dǎo)流填料具有良好的徑向擴(kuò)散能力，可提高催化反應(yīng)中的氣液傳質(zhì)能力［4］。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)見表4。

表4 模塊催化劑應(yīng)用效果對(duì)比

更換國產(chǎn)醚化催化劑模塊后，在控制操作壓力0.3 MPa 時(shí)，醚化塔下床層溫度75 ℃，醚化塔轉(zhuǎn)化率達(dá)85%，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，滿足工業(yè)要求。

通過工業(yè)應(yīng)用對(duì)比，在處理量不同而醚化塔操作條件類似的情況下，應(yīng)用國產(chǎn)模塊催化劑后轉(zhuǎn)化率較進(jìn)口模塊高約9%，總轉(zhuǎn)化率約高1%。開工初期，因罐區(qū)來甲醇水含量0.65%（要求≤0.3%），循環(huán)甲醇水含量6.4%（要求≤0.5%），導(dǎo)致醚化塔轉(zhuǎn)化率下降至35%，使用進(jìn)口劑未發(fā)生類似情況。綜合分析判斷，進(jìn)口模塊催化劑選擇性優(yōu)于國產(chǎn)劑，但國產(chǎn)劑成本遠(yuǎn)低于進(jìn)口劑。

新模塊催化劑含40%水份，使用前須用甲醇進(jìn)行循環(huán)噴淋置換［5］。進(jìn)口醚化催化劑模塊對(duì)噴淋用循環(huán)甲醇水含量要求需≤4%，而國產(chǎn)催化劑模塊對(duì)噴淋用甲醇水含量要求≤10%即可。

4 結(jié)論

（1）醚化散堆催化劑應(yīng)用國產(chǎn)劑和進(jìn)口劑時(shí)，其轉(zhuǎn)化率基本一致，使用壽命國產(chǎn)劑略優(yōu)，但是國產(chǎn)劑初始溫度較高。

（2）國產(chǎn)模塊活性明顯優(yōu)于進(jìn)口模塊，但催化劑選擇性略差。但是，國產(chǎn)劑預(yù)處理時(shí)對(duì)循環(huán)甲醇水水含量要求較寬松，能有效縮短開工時(shí)間。

（3）醚化催化劑國產(chǎn)化的成功應(yīng)用可有效降低投資成本，對(duì)模塊催化劑國產(chǎn)化具有重要意義。