紫外-可見連續(xù)光譜法對(duì)農(nóng)村生活污水處理出水COD的在線監(jiān)測(cè)方法

曲江北，李 彭，何義亮，王志平

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們?cè)絹碓疥P(guān)注水環(huán)境狀況。在農(nóng)村區(qū)域，生活污水的處理效率低且存在不達(dá)標(biāo)排放現(xiàn)象，對(duì)環(huán)境的整潔和人體的健康都造成了巨大的危害。目前，農(nóng)村開始普遍采用分散式處理的模式，并形成了污水處理設(shè)施規(guī)模小、位置分散、數(shù)量眾多的特點(diǎn)[1]。因此，需結(jié)合農(nóng)村自身的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境狀況，尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效的水質(zhì)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方法來保障農(nóng)村生活污水的達(dá)標(biāo)排放。

化學(xué)需氧量(COD)，作為一項(xiàng)重要的水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)，能夠有效反映水體中有機(jī)物的總體污染水平。傳統(tǒng)的化學(xué)法檢測(cè)COD精度高，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(0.5～4 h)、二次污染等問題[2]。此外，傳統(tǒng)化學(xué)法的COD檢測(cè)設(shè)備及樣品預(yù)處理設(shè)備昂貴、維護(hù)費(fèi)用高，并不能有效適用于農(nóng)村地區(qū)的污水實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。隨著光譜學(xué)的發(fā)展，包括紫外-可見光、三維熒光、近紅外光譜在內(nèi)的光譜法分析技術(shù)不斷被應(yīng)用于污水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中[3-5]，其中，紫外-可見光譜的應(yīng)用最為廣泛。相較于傳統(tǒng)的化學(xué)法，光譜法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的快速檢測(cè)、無二次污染，且設(shè)備便宜，運(yùn)行維護(hù)成本低。紫外-可見光譜最早的應(yīng)用為UV254(254 nm波長(zhǎng)下的吸光度)[6]以及后來的雙波長(zhǎng)補(bǔ)償法[7]。隨著光譜數(shù)據(jù)的獲取變得更加便捷以及化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，紫外-可見光譜法開始被廣泛研究和應(yīng)用[8],但對(duì)于紫外-可見光譜法COD監(jiān)測(cè)模型的預(yù)測(cè)精確度和穩(wěn)定性仍然有許多需提高的地方。

光譜法COD預(yù)測(cè)模型建模方法的選擇及光譜范圍的選擇是影響模型預(yù)測(cè)效果的最主要因素。目前，常用的預(yù)測(cè)模型構(gòu)建方法包括多元線性回歸、偏最小二乘法、支持向量機(jī)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。Qin 等[9]認(rèn)為,類似于偏最小二乘法的傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以滿足光譜法水質(zhì)模型的建模需求。而Lepot等[8]發(fā)現(xiàn)，偏最小二乘法和支持向量機(jī)在模型自身的校準(zhǔn)方面更優(yōu)，線性回歸、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法則更適合模型預(yù)測(cè)。因此，目前還沒有一種公認(rèn)的方法用于模型的構(gòu)建。光譜法水質(zhì)監(jiān)測(cè)模型是基于COD濃度與不同光譜范圍下，水樣中有機(jī)物的吸收強(qiáng)度之間的線性相關(guān)關(guān)系，對(duì)于含有不同物質(zhì)組分的水樣而言，紫外-可見光譜圖的吸收峰也不同。因此，光譜范圍的選擇會(huì)對(duì)模型運(yùn)算的速率以及預(yù)測(cè)結(jié)果的精確度產(chǎn)生一定程度的影響。

近年來，紫外-可見光譜法已經(jīng)被許多學(xué)者、工程技術(shù)人員[10-11]廣泛應(yīng)用于水質(zhì)指標(biāo)的在線、原位監(jiān)測(cè)。但對(duì)光譜法的研究具有局限性，缺乏對(duì)光譜法進(jìn)行系統(tǒng)性的研究、優(yōu)化，且研究對(duì)象大部分為實(shí)驗(yàn)室配水而非實(shí)際污水。本文以實(shí)際農(nóng)村生活污水處理設(shè)施出水為研究對(duì)象，從單波長(zhǎng)法、雙波長(zhǎng)補(bǔ)償法、紫外-可見光譜法逐步驗(yàn)證光譜法水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型的可行性，并通過對(duì)紫外-可見光譜的預(yù)處理、建模方法的比較選擇、特征波長(zhǎng)篩選等手段對(duì)紫外-可見光譜法進(jìn)行系統(tǒng)性優(yōu)化改良，從而提出一套有效的紫外-可見光譜法COD預(yù)測(cè)模型的優(yōu)化方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 數(shù)據(jù)采集及光譜預(yù)處理方法

數(shù)據(jù)采集地點(diǎn)為江蘇省常熟市，為保證水樣均具有代表性，水樣采集地點(diǎn)分布于常熟市的所有農(nóng)村區(qū)域，采集時(shí)間為2019年3月10日，所采集水樣分別來自110個(gè)分散式農(nóng)村生活污水處理裝置的出水，共計(jì)110個(gè)樣品。水樣的采集與貯存均使用500 mL聚乙烯瓶，4 ℃保存。所有水樣進(jìn)行分析前，均需通過0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾。樣品COD的濃度參照國標(biāo)GB 11914—1989重鉻酸鉀回流法進(jìn)行測(cè)定。CODCr的質(zhì)量濃度為20～200 mg/L。水樣中其余各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)：溫度為17～18 ℃，pH值為6.6～7.5，溶解氧為7.5～9.5 mg/L，渾濁度為5～15 NTU，硝態(tài)氮為5～30 mg/L，氨氮為1.12～15 mg/L。

水樣的紫外-可見光譜由HACH DR/6000光譜儀掃描獲取，光譜選擇200～700 nm，間隔為1 nm。紫外-可見光譜預(yù)處理方法選用S-G平滑處理(savitzky-golay smoothing)、多元散射矯正(multiplicative scatter correction)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(standard normal variate transform，SNV)。

1.2 建模方法及模型評(píng)價(jià)參數(shù)

紫外-可見光譜法水質(zhì)監(jiān)測(cè)模型構(gòu)建方法分別選用偏最小二乘法(partial least squares regression)、支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(back-propagation neural network method)。

紫外-可見光譜法水質(zhì)監(jiān)測(cè)模型的預(yù)測(cè)效果由均方根誤差(root-mean square error, RMSE)和決定系數(shù)(R2)來評(píng)價(jià)。均方根誤差(亦稱標(biāo)準(zhǔn)誤差)是預(yù)測(cè)值與真實(shí)值差的平方和與觀測(cè)次數(shù)n比值的平方根。R2表示可根據(jù)自變量的變異來解釋因變量的變異部分，當(dāng)R2越接近1時(shí)，模型預(yù)測(cè)結(jié)果參考價(jià)值越高。

1.3 特征波長(zhǎng)篩選方法

紫外-可見光譜特征波段的篩選采用間隔偏最小二乘法(interval partial least-squares regression, iPLSR)和組合間隔偏最小二乘法(synergy interval partial least-squares regression, siPLSR)相結(jié)合。2種方法均是將光譜數(shù)據(jù)等分成若干區(qū)間，再將不同區(qū)間相互組合構(gòu)建模型，最終依據(jù)R2和RMSE篩選出最佳波段組合。在得到的最優(yōu)波段中，利用套索回歸 (lasso regression)及逐步回歸法(stepwise regression)篩選出特征波長(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單波長(zhǎng)及雙波長(zhǎng)COD預(yù)測(cè)模型

大部分有機(jī)物在紫外光區(qū)域具有良好的吸收特性，且有機(jī)物濃度通常和254 nm波長(zhǎng)下的吸光度(UV254)具有一定的線性關(guān)系，因此，UV254經(jīng)常被用于衡量樣品中有機(jī)物的濃度[12]。如圖1所示，分別用實(shí)驗(yàn)室配置的鄰苯二甲酸氫鉀溶液和采集的水樣構(gòu)建COD-UV254線性回歸模型，相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.997和0.821，說明無論在單一物質(zhì)組分水樣中還是在實(shí)際污水中，UV254和COD濃度都能呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。因此，可以通過UV254的變化有效反映COD濃度的變化。

圖1 COD與UV254關(guān)系圖 (a)鄰苯二甲酸氫鉀溶液； (b)采集的水樣Fig.1 Correlation between UV254 and COD (a) Potassium Hydrogen Phthalate Solution; (b) Collected Water Samples

水中的某些物質(zhì)，如懸浮態(tài)無機(jī)顆粒物等，對(duì)COD沒有貢獻(xiàn)但對(duì)光譜有一定的影響，因此，需考慮規(guī)避這類因素，提高光譜數(shù)據(jù)與COD之間的相關(guān)性。蔣然等[13]利用440 nm和560 nm的雙波長(zhǎng)光譜法測(cè)定低污染水樣的COD時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比于單波長(zhǎng)的檢測(cè)方法，該方法檢測(cè)具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確性。趙友全等[14]通過254 nm處的紫外吸光度檢測(cè)水質(zhì)COD，并采用546 nm可見光對(duì)渾濁度進(jìn)行修正，預(yù)測(cè)R2均超過0.9。如圖2所示，利用水樣在546 nm下的吸光度對(duì)UV254進(jìn)行修正，將546 nm的吸光度與UV254之間的差值作為修正后的UV254，并與COD構(gòu)建線性回歸模型，得到的模型相關(guān)系數(shù)R2為0.856，相較于單波長(zhǎng)模型，提高了模型的精確度。

圖2 COD與UV254-A546關(guān)系圖Fig.2 Correlation between UV254-A546 and COD

通過單波長(zhǎng)及雙波長(zhǎng)補(bǔ)償模型的評(píng)價(jià)分析，2種模型雖然能夠?qū)崿F(xiàn)COD濃度值的預(yù)測(cè)，但預(yù)測(cè)精度并不高，這是由于不同物質(zhì)組分構(gòu)成的水樣其特征吸收波長(zhǎng)是不同的。單波長(zhǎng)模型依據(jù)主要組分在某一波長(zhǎng)下的吸光度來構(gòu)建模型；而對(duì)于構(gòu)建雙波長(zhǎng)補(bǔ)償法，也可以采用不同的波長(zhǎng)進(jìn)行補(bǔ)償，其效果也不同，如湯斌等[15]研究了溶液分別在245、300、360 nm和560 nm處渾濁度對(duì)紫外-可見吸收光譜法檢測(cè)水質(zhì)COD的影響。

有限波長(zhǎng)數(shù)下的吸收光譜反映的水質(zhì)情況也是有限的。雖然單波長(zhǎng)、多波長(zhǎng)水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型在預(yù)測(cè)精確度方面存在一定的不足，但證明了光譜法水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型的可行性，并為光譜法后續(xù)的研究及應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2.2 紫外-可見光譜預(yù)處理方法的選擇

由于實(shí)際水樣的成分更復(fù)雜，收集的紫外-可見吸收光譜可能會(huì)受到水體中復(fù)雜成分的影響，例如背景噪聲的干擾和渾濁度散射。因此，在進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)建模之前，需對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行有效的預(yù)處理，分別采用S-G平滑處理、多元散射矯正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換對(duì)紫外-可見光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。利用偏最小二乘法對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)以及3種預(yù)處理光譜數(shù)據(jù)分別構(gòu)建模型，對(duì)模型預(yù)測(cè)效果的評(píng)價(jià)，如表1所示。

表1 不同預(yù)處理方法后的模型評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.1 Results of Models Evaluation after Different Pretreatment

通過對(duì)比原始光譜和預(yù)處理光譜模型的評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以上3種常用于光譜預(yù)處理的方法并沒有顯著提高模型的預(yù)測(cè)效果。紫外-可見光譜受干擾的因素主要包括水樣水質(zhì)以及監(jiān)測(cè)環(huán)境和設(shè)備。由于所研究水樣的渾濁度較低，并未對(duì)光譜產(chǎn)生較大的影響，無需采用預(yù)處理方法對(duì)光譜進(jìn)行修正，此外，光譜測(cè)試技術(shù)的快速發(fā)展保證了光譜數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)的可靠性及穩(wěn)定性。因此，在光譜法水質(zhì)COD監(jiān)測(cè)的實(shí)際使用中，若水樣的渾濁度并未對(duì)光譜產(chǎn)生較大影響，選擇原始光譜數(shù)據(jù)即可滿足光譜法預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建。

2.3 建模方法的比較選擇

借助Python的Random函數(shù)從110個(gè)水樣中隨機(jī)挑選70%的水樣作為訓(xùn)練集，剩余30%的水樣作為驗(yàn)證集，分別利用偏最小二乘法、支持向量機(jī)、BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)3種算法對(duì)70%水樣的原始光譜數(shù)據(jù)及COD構(gòu)建預(yù)測(cè)模型，剩余30%水樣作為測(cè)試集對(duì)模型的預(yù)測(cè)效果進(jìn)行驗(yàn)證。如表2所示，依據(jù)R2和RMSE來評(píng)價(jià)3種模型的預(yù)測(cè)效果。

表2 不同建模方法的模型評(píng)價(jià)效果Tab.2 Evaluation Results of Models Constructed by Different Modeling Methods

由表2可知：在預(yù)測(cè)模型自身的構(gòu)建方面，偏最小二乘法～支持向量機(jī)>BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；從模型的預(yù)測(cè)效果來看，偏最小二乘法～BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)>支持向量機(jī)。光譜法預(yù)測(cè)模型建模方法的選擇不僅依賴于模型預(yù)測(cè)結(jié)果的精確度和穩(wěn)定性，同時(shí)，也要考慮到建模方法本身的簡(jiǎn)易程度及現(xiàn)實(shí)的技術(shù)條件。Lepot等[8]通過對(duì)不同建模方法的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，偏最小二乘法和支持向量機(jī)在模型自身的校準(zhǔn)方面更優(yōu)，而線性回歸、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法擁有更好的模型預(yù)測(cè)效果。Brito等[16]也在研究中指出，偏最小二乘法所構(gòu)建的模型可以滿足需求，并不需要更加復(fù)雜的算法來構(gòu)建模型。但是，如果水樣中的組分比較復(fù)雜或是光譜獲取的過程中存在許多干擾，如濁度散射等，光譜數(shù)據(jù)和COD濃度之間并不能始終保持線性關(guān)系，朗伯-比爾定律便會(huì)失效，偏最小二乘法也就不適合。對(duì)于B-P神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法而言，其既可用于構(gòu)建線性模型也可用于構(gòu)建非線性模型，但是，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法需更多的水樣數(shù)據(jù)來構(gòu)建模型。隨著在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，大量水樣指標(biāo)數(shù)據(jù)的獲取將變得更加容易，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法也將會(huì)發(fā)揮自身的優(yōu)勢(shì)，不斷提高光譜法預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)精度。

建模方法的選擇不僅取決于模型的預(yù)測(cè)效果，同時(shí)，也要考慮建模的復(fù)雜度及成本。對(duì)于農(nóng)村污水處理設(shè)施出水而言，偏最小二乘法最為合適。對(duì)于不同類型的水樣，同樣需要從各個(gè)方面進(jìn)行考量，選擇一種最為合適的建模方法。相信隨著光譜法的不斷發(fā)展及化學(xué)計(jì)量學(xué)的不斷深入研究，一種具有普適性的建模方法將會(huì)被提出，并廣泛應(yīng)用于光譜法水質(zhì)監(jiān)測(cè)模型。

2.4 特征波長(zhǎng)篩選

不同物質(zhì)在某一波長(zhǎng)下的吸光度有所不同，因此，對(duì)于不同物質(zhì)組分的水樣而言，其特征波長(zhǎng)也有所不同。由圖3可知，隨著波長(zhǎng)的增加，吸光度的變化會(huì)越來越小。當(dāng)波長(zhǎng)大于450 nm時(shí)，即使水樣COD濃度不同，吸光度也并沒有明顯的變化，說明COD濃度的變化并不會(huì)對(duì)某些波長(zhǎng)下的吸光度產(chǎn)生影響。因此，在建模的過程中，僅利用含有水質(zhì)信息的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，不僅可以提高建模效率，還能夠降低光譜測(cè)量工作量。

將A組水樣的光譜數(shù)據(jù)(200～700 nm下的吸光強(qiáng)度)根據(jù)波段進(jìn)行30等分。利用iPLSR 和siPLSR對(duì)30個(gè)波段的吸光強(qiáng)度和COD進(jìn)行不同組合數(shù)的模型構(gòu)建，并根據(jù)模型評(píng)價(jià)參數(shù)R2和RMSE從所有所建模型中篩選出最優(yōu)的波段組合(圖4)。

圖3 不同COD濃度的水樣光譜圖Fig.3 UV-Visible Absorbance Spectra of Two Samples with Different COD

圖4 不同波段篩選組合模型評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.4 Evaluation Results of Models Constructed by Different Bands Selected Region Combination

由圖4可知，三波段組合的模型預(yù)測(cè)效果最佳，對(duì)應(yīng)的最優(yōu)波段分別為251～268、319～336 nm和353～370 nm，且均在近紫外區(qū)。一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外線區(qū)域沒有吸收，而含有共軛雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)化合物在紫外線區(qū)域具有明顯的吸收或特征峰，這也證實(shí)了光譜法適用于含有共軛雙鍵或苯環(huán)水樣品的有機(jī)化合物。此外，相較于全光譜模型，特征波段篩選幾乎沒有影響到模型的預(yù)測(cè)效果，反而減少了模型的運(yùn)算量，提高了效率。

通過對(duì)比相鄰波長(zhǎng)下的吸光度發(fā)現(xiàn)，鄰近波長(zhǎng)下的吸光度之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，R2高達(dá)0.95以上。這也為再次減小波長(zhǎng)數(shù)提供了依據(jù)，即可以通過某一波長(zhǎng)替代其鄰近的波長(zhǎng)。利用套索回歸對(duì)三波段組合進(jìn)行最優(yōu)波長(zhǎng)篩選，篩選結(jié)果為251、356、357、362 nm和363 nm，再利用逐步回歸法對(duì)5個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行變量篩選，得到的最小信息準(zhǔn)則(AIC)為118.36，篩選出的特征波長(zhǎng)為251、356 nm和363 nm。由圖3可知，這3個(gè)波長(zhǎng)下的吸光強(qiáng)度也是紫外-可見吸收光譜中局部區(qū)域的峰值，可以有效反映水樣中含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵物質(zhì)的有機(jī)物含量。

根據(jù)波長(zhǎng)篩選得到的3個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度與COD構(gòu)建多元線性回歸模型(MLR)。如圖5所示，與全光譜模型(表2)相比，R2和RMSE僅僅發(fā)生了微小的變化，全光譜法適用于水樣水質(zhì)的精確監(jiān)測(cè)。而特征波長(zhǎng)的篩選應(yīng)用不僅可以有效降低測(cè)試成本及檢測(cè)工作量，更重要的是依然可以保證模型的預(yù)測(cè)效果。該方法適用于對(duì)水質(zhì)預(yù)測(cè)精度要求較低的場(chǎng)景或用于水質(zhì)預(yù)警，對(duì)于紫外-可見光譜法監(jiān)測(cè)水質(zhì)COD的進(jìn)一步發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用提供了一種新的思路。

圖5 實(shí)際污水COD濃度值與模型預(yù)測(cè)COD濃度值多元線性擬合關(guān)系圖 (比例為 1∶1)Fig.5 MLR Fitting Relationship of Practical and Model Prediction COD Values (Ratio is 1∶1)

3 結(jié)論

本文以實(shí)際的農(nóng)村生活污水生物處理設(shè)施出水為研究對(duì)象，驗(yàn)證了光譜法進(jìn)行污水水質(zhì)COD指標(biāo)檢測(cè)的可行性，并對(duì)光譜法水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型進(jìn)行系統(tǒng)性優(yōu)化。

(1)光譜數(shù)據(jù)無需預(yù)處理即可滿足光譜法水質(zhì)預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建需求。

(2)從模型運(yùn)算復(fù)雜度及精度考慮，偏最小二乘法是最適合的建模方法，模型相關(guān)系數(shù)R2為0.949，均方根誤差RMSE為11.03。

(3)波長(zhǎng)篩選可以在保證模型精度的前提下簡(jiǎn)化建模過程，最優(yōu)波長(zhǎng)的篩選結(jié)果為251、356 nm和363 nm，所構(gòu)建的模型R2為0.943。

以上對(duì)光譜法水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型的優(yōu)化改良方法并不局限于農(nóng)村生活污水處理設(shè)施出水，對(duì)于不同類型污水的光譜法COD預(yù)測(cè)模型的優(yōu)化同樣具有參考價(jià)值，為光譜法在實(shí)際污水監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的發(fā)展和應(yīng)用提供了一種新的思路。