建筑增強(qiáng)專用聚丙烯腈纖維的耐環(huán)境性研究

張 磊，齊 楚，徐 靜，季路遙

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

混凝土與瀝青是常用的建筑材料，但這些建筑材料存在抗拉強(qiáng)度低、抗裂性差、脆性大、韌性差等缺點(diǎn)[1-2]，因此近年來鋼纖維和合成纖維等非鋼纖維在土工建筑增強(qiáng)方面的應(yīng)用成為建材改性研究熱點(diǎn)[3]。然而，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)[4-9]，一些常用的建筑增強(qiáng)用纖維在實(shí)際應(yīng)用中存在缺陷，譬如：石棉纖維有致癌性，污染環(huán)境；聚丙烯纖維不耐曬；聚酯纖維耐堿性差等。通常，瀝青混合料要求增強(qiáng)用纖維斷裂強(qiáng)度大于7 cN/dtex，初始模量達(dá)到80 cN/dtex以上，而且拌料溫度為180～200 ℃，對增強(qiáng)用纖維的耐熱性要求較高[10]。

聚丙烯腈(PAN)纖維雖然耐化學(xué)性能較好，耐日曬性在合成纖維中最佳，但是力學(xué)性能處于中等水平，斷裂強(qiáng)度和初始模量分別約為5 cN/dtex和70 cN/dtex，熱分解溫度僅為180 ℃，在瀝青料中的應(yīng)用受限。因此，國外PAN纖維制造商如英國Acordis公司、葡萄牙Fisipe公司和日本東麗公司等開始著重研發(fā)建筑增強(qiáng)專用PAN纖維，其中英國Acordis公司開發(fā)的Dolanit AS道路增強(qiáng)用PAN纖維成功應(yīng)用于工程上，已成為奧地利等歐洲國家指定的增強(qiáng)用纖維材料。而目前國內(nèi)對建筑增強(qiáng)專用PAN纖維的研究主要基于PAN基碳纖維原絲的基礎(chǔ)上開發(fā)，主要生產(chǎn)商有吉林碳谷碳纖維股份有限公司、中國石化上海石油化工研究院等。

作者選用吉林碳谷碳纖維股份有限公司、中國石化上海石油化工研究院的建筑增強(qiáng)專用PAN纖維和上海石油化工股份有限公司的普通PAN高強(qiáng)纖維，模擬瀝青及混凝土常規(guī)應(yīng)用中的酸堿性和日曬環(huán)境，進(jìn)行相應(yīng)的纖維老化對比實(shí)驗(yàn)，研究其耐環(huán)境性能，為工程應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

建筑增強(qiáng)專用PAN纖維：1#試樣線密度1.22 dtex，斷裂強(qiáng)度6.29 cN/dtex，初始模量166.95 cN/dtex，吉林碳谷碳纖維股份有限公司產(chǎn)；2#試樣線密度0.75 dtex，斷裂強(qiáng)度11.42 cN/dtex，初始模量237.29 cN/dtex，上海石油化工研究院產(chǎn)。普通PAN高強(qiáng)纖維(3#試樣)：線密度1.67 dtex，斷裂強(qiáng)度3.40 cN/dtex，初始模量為83.90 cN/dtex，上海石油化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀:美國Thermo Fisher公司制；D/max-2550 PC型X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；TG 209 F1型熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；XQ-2型單絲纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 耐酸堿性實(shí)驗(yàn)

以濃硫酸和氫氧化鈉配制pH值分別為1, 3, 5, 9的酸堿溶液。將3種纖維試樣在50 ℃條件下于酸堿溶液中浸泡處理2 h，之后水洗至中性，烘干至恒重，進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.3.2 耐候性實(shí)驗(yàn)

將3種纖維試樣在室外分別接受日曬15，25，35 d后，進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：使用傅里葉變換紅外光譜儀測試，測試模式為ATR衰減全反射，波數(shù)為600～4 000 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1。

X射線衍射(XRD) ：采用X射線衍射儀測試，并計(jì)算纖維的結(jié)晶度(Xc)和晶區(qū)取向度(fc)。測試條件為Cu靶Kα射線輻射，電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍2θ為 5°～60°，掃描速度20(°)/min，步寬0.02°。纖維的Xc根據(jù)分峰的譜圖按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中： ∑Ic為結(jié)晶部分的總衍射積分強(qiáng)度； ∑Ia為非晶部分的散射積分強(qiáng)度。

纖維的fc按公式(2)計(jì)算：

fc=(360-∑Hi)/360

(2)

式中：Hi為譜圖中第i峰的半高峰寬。

掃描電鏡(SEM)分析：將纖維固定在試樣臺(tái)上，噴金處理后采用掃描電子顯微鏡在1 kV加速電壓下觀察纖維表面及截面形態(tài)。

熱重(TG)分析：將纖維剪成粉末，使用熱重分析儀測得纖維試樣的TG數(shù)據(jù)和微商熱重分析(DTG)數(shù)據(jù)。測試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，以10 ℃/min的升溫速率從 20 ℃升溫至350 ℃。

力學(xué)性能：采用單絲纖維強(qiáng)伸度儀進(jìn)行拉伸，測試?yán)w維力學(xué)性能。試樣以隨機(jī)抽取50根纖維為一組，夾持距離20 mm，拉伸速度10 mm/min，計(jì)算試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量。

該斷裂帶南起平度，經(jīng)由招遠(yuǎn)市城北轉(zhuǎn)向龍口顏家溝一帶，長100km，寬150～200m，屬早新華夏系構(gòu)造，斷裂帶沿襲玲瓏巖體與膠東群地層接觸帶延伸。主體走向30°左右，受其他構(gòu)造的影響，走向變化較大，整個(gè)構(gòu)造帶呈舒緩狀彎曲，斷裂帶在招遠(yuǎn)城以南走向近SN或NE 15°左右，經(jīng)考家村向NE急轉(zhuǎn)彎為45°～60°。其傾向隨走向的改變而轉(zhuǎn)變，即由傾向E轉(zhuǎn)向SE，傾角30°～45°，局部可達(dá)60°。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

由圖1可見： 1#，2#，3#試樣在2 242 cm-1處都出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的氰基(—CN)的強(qiáng)伸縮振動(dòng)特征峰，在1 732 cm-1處出現(xiàn)了羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰，這來自于PAN中共聚單體丙烯酸甲酯中的酯基； 1#和2#試樣的羰基吸收峰峰強(qiáng)弱于3#試樣，表明聚合物中共聚單體的配比減少，這有利于改善PAN大分子規(guī)整性，有利于提高PAN纖維的力學(xué)性能[11]。

圖1 PAN纖維的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN fibers

2.2 形貌分析

1#和2#試樣分別采用了二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的有機(jī)溶劑體系制備，原液固含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)；3#試樣則采用硫氰酸鈉為溶劑的無機(jī)溶劑體系，原液固含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為12% )。不同的凝固成形工藝影響溶劑與凝固劑雙擴(kuò)散過程，最終影響纖維的成形，3種PAN纖維試樣的表面及截面的SEM照片見圖2。

由圖2可以看出：1#和2#試樣的表面呈現(xiàn)細(xì)且淺的縱向溝狀形態(tài)，而3#試樣的表面則呈現(xiàn)出明顯的樹皮狀收縮條紋，溝槽深而寬，粗糙度高；1#和2#試樣的截面形態(tài)呈腎形，3#試樣的截面形態(tài)呈圓形，這些都是有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑體系下濕法紡絲所得纖維的形貌特征[12-13]。根據(jù)土工建筑混合料的使用要求，較大的纖維表面粗糙度可增加其與混合料的摩擦力，有效地提高建材的力學(xué)性能，且在建筑混合料受力時(shí)，纖維不易向外滑移，能承受并傳遞應(yīng)力，可以更好地發(fā)揮“加筋”作用，防止出現(xiàn)變形、開裂[14]。另外，在相同細(xì)度下，異形截面纖維比表面大于圓形截面纖維，纖維硬挺度高，在建筑混料中不僅抱合力增強(qiáng)，且更容易分散，有利于混合料使用性能的提高。因此，單純從纖維表面及截面形貌分析，1#，2#，3#試樣在建材中的應(yīng)用各具優(yōu)勢。

2.3 XRD分析

從圖3和表1可以看出： 1#，2#，3#試樣在2θ為16.6°和28.9°處均存在衍射弧，這是PAN本身兩種不同的結(jié)構(gòu)單元形成的有序排列所致，其中16.6°處是由極性化學(xué)鍵有序排列引起，為六方晶系晶型，28.9°處是由分子片層結(jié)構(gòu)有序排列引起[15-16]； 3#試樣的fc為0.777，Xc僅為50.87%，而1#和2#試樣的fc和Xc相對較高，這是由于1#和2#試樣中丙烯腈(AN)含量高于3#試樣，大分子規(guī)整性較高，并且建筑增強(qiáng)專用PAN纖維的生產(chǎn)在紡程上均采用了飽和蒸汽拉伸工藝，取向誘導(dǎo)結(jié)晶作用使準(zhǔn)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)更趨完善，非晶區(qū)有序程度提高；其中2#試樣的Xc達(dá)70.5%，fc達(dá)0.889，表現(xiàn)在2θ為16.6°處的峰形上更顯尖銳，衍射峰峰強(qiáng)也更高，這都有利于纖維力學(xué)性能的提高。

2.4 耐候性分析

1#，2#，3#試樣分別經(jīng)過15，25，35 d的日曬雨淋后，測試其斷裂強(qiáng)度和初始模量以及35 d后的保留率，結(jié)果分別見表2和表3。

表2 PAN纖維日曬后的斷裂強(qiáng)度變化Tab.2 Change in breaking strength of PAN fibers after sun exposure

表3 PAN纖維日曬后的初始模量變化Tab.3 Change in initial modulus of PAN fibers after sun exposure

由表2和表3可見：未處理時(shí)，1#和2#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量明顯高于3#試樣，尤其是2#試樣線密度小，取向結(jié)晶高，晶面間距小，作用力更強(qiáng)，力學(xué)性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于3#試樣；當(dāng)經(jīng)過相應(yīng)時(shí)間的室外環(huán)境日曬雨淋后，3種纖維試樣的力學(xué)性能均呈現(xiàn)不同程度地下降，但總體下降幅度不超過5%，表現(xiàn)出PAN纖維對日光、大氣作用的良好穩(wěn)定性，耐候性能優(yōu)良；經(jīng)過 35 d日曬雨淋后， 2#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量的保留率最高，分別為98.07%和96.43%，1#和3#試樣的初始模量保留率相當(dāng)，但1#試樣的斷裂強(qiáng)度保留率也達(dá)到96.82%，明顯高于3#試樣，由此可見，2#試樣的耐候性最好，其次是1#試樣，3#試樣相對較差。這是由于PAN大分子上帶有的大量氰基，由α，π鍵構(gòu)成的三鍵結(jié)構(gòu)使纖維日照時(shí)能吸收紫外光的光子，同時(shí)迅速將其轉(zhuǎn)化成熱能，保護(hù)主價(jià)鍵不由此發(fā)生降解[5-6]，因而表現(xiàn)出較好的耐侯性；1#，2#試樣因其AN含量較3#試樣的高，超分子結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，這是建筑增強(qiáng)專用PAN纖維耐候性更優(yōu)異的重要原因。

2.5 耐酸堿性分析

在一定溫度的酸堿條件下，PAN纖維上的氰基和酯基會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)[5-6]。1#，2#，3#試樣在pH值分別為1，3，5，9的條件下，經(jīng)過50 ℃、2 h處理后測得的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別見表4和表5。

表4 PAN纖維經(jīng)酸堿溶液處理后的斷裂強(qiáng)度變化Tab.4 Change in breaking strength of PAN fibers treated with acid and alkaline solutions

表5 PAN纖維經(jīng)酸堿溶液處理后的初始模量變化Tab.5 Change in initial modulus of PAN fibers treated with acid and alkaline solutions

從表4和表5可知：在50 ℃的酸堿條件下， 1#，2#，3#試樣的力學(xué)性能均有所下降，但總體下降幅度不超過5%，且pH值大于5后的酸性和弱堿性條件對纖維力學(xué)性能的影響趨??；極端強(qiáng)酸性條件(pH值為1)對纖維的力學(xué)性能影響最大，經(jīng)計(jì)算，2#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量的保留率最高，分別為99.30%和99.28%， 3#試樣的力學(xué)性能下降程度最大，斷裂強(qiáng)度損失4.71%，初始模量損失3.03%，1#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量的保留率均在98%以上，稍低于2#試樣，但遠(yuǎn)大于3#試樣。因此，在極端強(qiáng)酸性環(huán)境中， 2#試樣的耐酸堿性最優(yōu)，3種纖維試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量保留率從大到小排序?yàn)?#，1#，3#試樣。

2.6 耐熱性分析

纖維的耐熱性與其自身的化學(xué)組成和超分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。瀝青混合料通常在180～200 ℃高溫下進(jìn)行拌料，這就要求瀝青混合料中的增強(qiáng)用纖維必須具有良好的耐熱性。由圖4可見： 3#試樣(普通PAN高強(qiáng)纖維)的最大熱分解溫度為182.7 ℃，相應(yīng)的質(zhì)量損失率為6.2%； 1#和2#試樣(建筑增強(qiáng)專用PAN纖維)由于聚合物組成中共聚單體組分含量的下降，使AN組分含量相應(yīng)提高，大分子規(guī)整性改善，纖維的耐熱性提高，最大熱分解溫度分別達(dá)到284.9 ℃和286.9 ℃，較3#試樣提高100 ℃以上；1#和2#試樣最大熱分解溫度下相應(yīng)的質(zhì)量損失率分別降為5.2%和6.0%，低于3#試樣的質(zhì)量損失。顯然，建筑增強(qiáng)專用PAN纖維較普通PAN高強(qiáng)纖維具有更好的耐熱性，完全能滿足瀝青拌料環(huán)境的高溫要求。

圖4 PAN纖維的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of PAN fibers

3 結(jié)論

a. 建筑增強(qiáng)專用PAN纖維(1#和2#試樣)在1 732 cm-1處C=O伸縮振動(dòng)峰明顯弱于普通PAN高強(qiáng)纖維(3#試樣)；1#和2#試樣的Xc和fc明顯高于3#試樣，其中2#試樣的序態(tài)結(jié)構(gòu)最高，Xc達(dá)到70.5%，fc達(dá)到0.889；1#和2#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量明顯高于3#試樣。

b. 2#試樣的耐候性和耐酸堿性最好，其次是1#試樣，3#試樣相對較差。經(jīng)35 d日曬雨淋后，2#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量的保留率最高，分別為98.07%和96.43%；極端強(qiáng)酸性條件(pH值為1)下，2#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量的保留率最高，分別為99.30%和99.28%。

c. 1#和2#試樣的熱分解溫度高于3#試樣100 ℃以上，建筑增強(qiáng)專用PAN纖維較普通PAN高強(qiáng)纖維具有更好的耐熱性。