氨基/環(huán)氧基雙官能團(tuán)改性有機(jī)硅油的合成及表征

劉玉龍，宋秘釗，王 娟

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

有機(jī)硅化合物是指含有硅碳(Si—C)鍵，且至少有一個(gè)有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合物，習(xí)慣上常把那些通過氧、硫、氮等使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物。經(jīng)過多年的工業(yè)化發(fā)展，有機(jī)硅的研究開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)已經(jīng)形成一個(gè)完整的體系。有機(jī)硅主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類。其中，以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷是有機(jī)硅化合物中研究應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的90%以上。硅油通常指的是在室溫下保持液體狀態(tài)的線型聚硅氧烷產(chǎn)品，一般分為甲基硅油和改性硅油兩類。近年來，有機(jī)硅油得到迅速發(fā)展，并出現(xiàn)了許多具有特種性能的改性有機(jī)硅油產(chǎn)品。

有機(jī)硅油具有許多優(yōu)異的性能，如耐高低溫性、疏水性、抗氧化性、柔順性等，常作為柔軟劑用于纖維及織物的柔軟處理，還能賦予纖維及織物許多額外的特性，因而在纖維及紡織品的功能化技術(shù)上被廣泛應(yīng)用[1-4]。以前人們對(duì)紡織品的追求只是以保暖為主，隨著人民生活水平的提高，人們對(duì)紡織品的要求除保暖性能外，還要求其具有一些特殊性能，如柔軟、防皺、防靜電等?；诖耍陙砀男怨栌偷玫搅藦V泛的研究與應(yīng)用，改性硅油產(chǎn)品的某些性能相較于改性前有明顯的提高，其中以氨基改性有機(jī)硅油最好[5]，然而氨基改性有機(jī)硅油容易在外界條件的誘導(dǎo)下發(fā)生黃變現(xiàn)象[6]。研究表明，當(dāng)有機(jī)硅油分子鏈上引入環(huán)氧基后，其不僅能顯著改善紡織產(chǎn)品的柔軟性能，而且白度好，能夠緩解氨基改性有機(jī)硅油柔軟劑的泛黃弊端[7]。

聚甲基氫硅氧烷(PMHS)俗稱甲基含氫硅油，能低溫交朕，在各種基材表面形成疏水效果良好、接觸角大、經(jīng)久耐用的防水膜，廣泛用于紡織、造紙、皮革和建筑等領(lǐng)域。在氯鉑酸-異丙醇催化劑的作用下將烯丙基縮水甘油醚(AGE)和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)通過硅氫加成反應(yīng)先后接枝到PMHS的側(cè)鏈上，可獲得加成產(chǎn)物氨基/環(huán)氧基共改性有機(jī)硅油柔軟劑，接枝到分子鏈上的環(huán)氧基可以與纖維、織物上的某些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而使整理后的效果具有持久性，而且環(huán)氧基的存在則可以賦予織物更好的柔軟性，也可以彌補(bǔ)氨基改性有機(jī)硅油柔軟劑的泛黃弊端，提高織物的白度。這樣的做法在現(xiàn)有的合成中很少見，其最大的特點(diǎn)就是合成簡單、產(chǎn)率高[8-10]。作者采用AGE和DMAPMA對(duì)PMHS接枝改性，將具有獨(dú)特性能的環(huán)氧基和氨基通過硅氫加成反應(yīng)共同接枝到PMHS的側(cè)鏈上，獲得加成產(chǎn)物，制備氨基/環(huán)氧基雙官能團(tuán)改性的有機(jī)硅油(PMHS-g-DMAPMA-AGE)，并對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

AGE，DMAPMA：工業(yè)級(jí)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)；PMHS：工業(yè)級(jí)，成都晨光化工研究院產(chǎn)；甲苯：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；氯鉑酸：分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)；三氯甲烷：分析純，沈陽市華東試劑廠產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜分析儀：美國PerkinElmer公司制；BSA224S型電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司制；RE-5286A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠制；DF-II型集熱式磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司制；TG 209 F1熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制。

1.3 PMHS-g-DMAPMA-AGE改性硅油的合成

1.3.1 合成反應(yīng)

(1)加料順序?yàn)橄鹊渭覣GE后滴加DMAPMA

按一定比例先將稱取好的PMHS加入到四頸燒瓶中，連接冷凝管，同時(shí)向四頸燒瓶中通入氮?dú)? min，緩慢加熱攪拌升溫；當(dāng)溫度加熱達(dá)到80 ℃時(shí)，再將稱取好的并且已經(jīng)溶解在適量甲苯溶劑中的AGE溶液漫漫滴加到四頸燒瓶中，設(shè)定加料時(shí)間為1.0～1.5 h，溶液滴加完畢后緩慢升溫到達(dá)預(yù)定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間直到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化將油浴鍋溫度緩慢降溫；然后，將稱取好的并且已經(jīng)溶解在適量甲苯溶劑中的DMAPMA溶液漫漫滴加到四頸燒瓶中，設(shè)定加料時(shí)間為1.0～1.5 h，溶液滴加完畢后緩慢升溫到達(dá)預(yù)定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間直到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化預(yù)示反應(yīng)結(jié)束，最后緩慢降溫完成全部反應(yīng)。

(2)加料順序?yàn)橄鹊渭覦MAPMA后滴加AGE

改變加料順序，先滴加DMAPMA后滴加AGE，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。按照(1)中相同的工藝條件進(jìn)行合成反應(yīng)。

1.3.2 反應(yīng)產(chǎn)物的分離提純

將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾去除甲苯和剩余的未反應(yīng)完全的單體，以三氯甲烷和無水乙醇進(jìn)行溶解、沉淀，對(duì)減壓蒸餾后的混合物進(jìn)行處理，得到沉淀物，再將沉淀物溶于正己烷，離心分離，除去沉淀，減壓蒸餾去除正己烷，反復(fù)多次操作，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

1.4 分析與測試

產(chǎn)物收率：有機(jī)硅油上含有活潑的Si—H鍵，可以參與多種化學(xué)反應(yīng)，在堿和路易斯酸等物質(zhì)的存在下，能與醇類物質(zhì)和水發(fā)生反應(yīng)，最后產(chǎn)生氫氣釋放出來。本實(shí)驗(yàn)利用這一特點(diǎn)通過量氣法測定產(chǎn)生的氫氣量，從而通過計(jì)算得到硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物收率。

紅外光譜(FTIR): 采用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜分析儀測試，獲得合成產(chǎn)物的紅外圖譜，分析圖譜上的各結(jié)構(gòu)基團(tuán)。

熱重(TG)分析：采用TG 209 F1熱重分析儀測試。溫度為0～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氫加成反應(yīng)機(jī)理

含氫硅油與烯烴類物質(zhì)在氯鉑酸-異丙醇的存在下發(fā)生加成反應(yīng)。首先鉑與烯烴類物質(zhì)反應(yīng)被還原，其次硅氫化合物通過加成反應(yīng)接枝到鉑烯絡(luò)合物的鉑上，最后還原消除生成硅烷。具體反應(yīng)過程如圖1所示，其中，R為長鏈烷烴；R′為聚硅氧烷。

圖1 硅氫加成反應(yīng)原理Fig.1 Principle of hydrosilylation reaction

2.2 加料方式對(duì)合成反應(yīng)的影響

采用AGE和DMAPMA兩種單體共同改性PMHS，兩種單體分別先后接枝到PMHS鏈上都會(huì)消耗PMHS的Si—H鍵，而且兩種單體對(duì)Si—H鍵的消耗有多種形式。本實(shí)驗(yàn)中以DMAPMA和AGE分別消耗的Si—H鍵的摩爾數(shù)之比(nDMAPMA/AGE)來表示DMAPMA和AGE兩種單體的添加比例，現(xiàn)以nDMAPMA/AGE為7/3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用不同加料方式時(shí)所用反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物收率見表1和表2。

表1 先加DMAPMA后加AGE時(shí)合成PMHS-g-DMAPMA-AGE的反應(yīng)條件及產(chǎn)物收率Tab.1 Reaction conditions and product yield of PMHS-g-DMAPMA-AGE synthesized by successively adding DMAPMA and AGE

表2 先加AGE后加DMAPMA時(shí)合成PMHS-g-DMAPMA-AGE的反應(yīng)條件及產(chǎn)物收率Tab.2 Reaction conditions and product yield of PMHS-g-DMAPMA-AGE synthesized by successively adding AGE and DMAPMA

由表1和表2可知：先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式有利于提高硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物收率；以先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料順序反應(yīng)時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間為15 h，合成產(chǎn)物收率可以達(dá)到86.3%；而以先滴加DMAPMA后滴加AGE的加料順序反應(yīng)時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間18 h后，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物收率僅為77.5%。

出現(xiàn)這種情況的原因有很多，最主要是先滴加DMAPMA接枝到PMHS鏈上所占據(jù)的空間大，阻礙了后滴加的AGE的硅氫加成反應(yīng)，導(dǎo)致最終反應(yīng)結(jié)束時(shí)沒有消耗完全Si—H鍵，合成產(chǎn)物收率相對(duì)較低；先滴加AGE接枝到PMHS鏈上所占據(jù)的空間小，后滴加的DMAPMA進(jìn)行的硅氫加成反應(yīng)受到的空間阻礙相對(duì)較小，反應(yīng)所用時(shí)間相應(yīng)縮短，所消耗的Si—H鍵更多，導(dǎo)致最終硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物收率高。

2.3 DMAPMA及AGE添加比例對(duì)合成反應(yīng)的影響

AGE及DMAPMA的滴加順序不同對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有明顯的影響，選擇先滴加AGE后滴加DMAPMA的順序合成PMHS-g-DMAPMA-AGE，考察DMAPMA及AGE兩種單體的添加比例對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響。選取nDMAPMA/AGE分別為7/3，6/4，5/5，4/6，3/7進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，合成PMHS-g-DMAPMA-AGE最終的產(chǎn)物收率和所用反應(yīng)時(shí)間見表3。

表3 nDMAPMA/AGE對(duì)合成反應(yīng)的影響 Tab.3 Effect of nDMAPMA/AGE on synthesis reaction

由表3可知：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，nDMAPMA/AGE對(duì)合成反應(yīng)的影響不大，不同nDMAPMA/AGE時(shí)合成反應(yīng)的產(chǎn)物收率為86.3%～89.5%；當(dāng)nDMAPMA/AGE分別為7/3和6/4時(shí)，合成反應(yīng)所用總反應(yīng)時(shí)間分別為15 h和17 h，產(chǎn)物收率分別為86.3%和87.0%，相比nDMAPMA/AGE分別為4/6和3/7時(shí)，所用的總反應(yīng)時(shí)間稍長，產(chǎn)物收率略低。這是因?yàn)镈MAPMA相比AGE與PMHS的Si—H鍵之間的加成反應(yīng)較難，再加上先期接枝到PMHS鏈上的AGE也會(huì)對(duì)DMAPMA的反應(yīng)起到阻礙作用，因此，DMAPMA含量多，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)長些，合成反應(yīng)的產(chǎn)物收率也相對(duì)較低。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR分析

選取先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式、nDMAPMA/AGE為7/3、反應(yīng)時(shí)間15 h、反應(yīng)溫度120 ℃、催化劑用量60 μg/g、AGE與PMHS摩爾比為1.0:1.2、DMAPMA與PMHS摩爾比為1.0:1.3的合成工藝條件，合成產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR圖譜見圖2。從圖2可以看出：在圖2a PMHS的FTIR圖譜中，2 153.4 cm-1處為Si—H鍵的特征吸收峰；在圖2b反應(yīng)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR圖譜中，2 153.12 cm-1處的Si—H特征吸收峰幾乎消失，1 208.62 cm-1處出現(xiàn)了醚的特征吸收峰，1 064.08 cm-1及1 013.78 cm-1處為PMHS上的Si—O—Si的特征吸收峰，3 314.84 cm-1處出現(xiàn)了—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 619.03，1 533.16 cm-1處分別為酰胺基團(tuán)中的C=O和N—H的特征吸收峰。綜上所述，反應(yīng)產(chǎn)物中既含有兩種改性單體的基團(tuán)，也含有PMHS硅油中的基團(tuán)，可以認(rèn)為通過硅氫加成反應(yīng)成功得到了目標(biāo)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

圖2 PMHS和PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PMHS and PMHS-g-DMAPMA-AGE

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物的TG分析

選取先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式、nDMAPMA/AGE為7/3、反應(yīng)時(shí)間15 h、反應(yīng)溫度120 ℃、催化劑用量60 μg/g、AGE與PMHS摩爾比為1.0:1.2、DMAPMA與PMHS摩爾比為1.0:1.3的合成工藝條件，合成PMHS-g-DMAPMA-AGE，再制成薄膜試樣，然后取少量進(jìn)行TG分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知：隨著溫度的升高，0～300 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE的初始熱分解階段失去的主要是自身帶有的水分，此階段的TG曲線基本趨于平緩；約300 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE的有機(jī)硅鏈段開始分解，部分轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性氣體或殘?jiān)S著溫度繼續(xù)升高，TG曲線出現(xiàn)明顯的快速下降趨勢(shì)；0～300 ℃時(shí)質(zhì)量保持率在90%以上，300～600 ℃呈現(xiàn)快速下降，600 ℃時(shí)質(zhì)量保持率在40%左右。這一結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE在300 ℃才發(fā)生明顯的分解，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，作為柔軟劑完全可以滿足紡織加工過程中的高溫要求。

圖3 反應(yīng)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE的TG曲線Fig.3 TG curve of reaction product PMHS-g-DMAPMA-AGE

3 結(jié)論

a． 采用DMAPMA和AGE先后分別與PMHS進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)合成改性有機(jī)硅柔軟劑，當(dāng)加料順序?yàn)橄鹊渭覣GE后滴加DMAPMA時(shí)，產(chǎn)物收率較先滴加DMAPMA后滴加AGE的產(chǎn)物收率高，且總反應(yīng)時(shí)間短，所以先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式有利于提高硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物收率；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，nDMAPMA/AGE對(duì)合成反應(yīng)的影響不大，不同nDMAPMA/AGE時(shí)合成反應(yīng)的產(chǎn)物收率為86.3%～89.5%。

b． 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)上既包含了所有參與單體的基團(tuán)，也含有硅油中的基團(tuán)，可以認(rèn)為通過硅氫加成反應(yīng)成功得到了目標(biāo)產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

c． 合成產(chǎn)物PMHS-g-DMAPMA-AGE在300 ℃時(shí)才發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，作為柔軟劑完全可以滿足紡織加工過程中對(duì)于高溫的要求。