Multi N/C2100S總有機(jī)碳分析儀用于煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉的有機(jī)物分析

韓秀燕

(博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司，北京 100082)

煤化工廢水經(jīng)過生化、膜濃縮回用、蒸發(fā)結(jié)晶零排放處理后，實(shí)現(xiàn)了液體的零排放，產(chǎn)生了含有有機(jī)物的結(jié)晶鹽。通過近些年的技術(shù)積累，零排放處理工藝可以獲得高純度的硫酸鈉和氯化鈉，以期實(shí)現(xiàn)資源化。2019年7月，中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)發(fā)布了《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)硫酸鈉》(T/CCT 001—2019)、《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》(T/CCT 002—2019)兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，為實(shí)現(xiàn)煤化工廢水零排放產(chǎn)生的硫酸鈉和氯化鈉提供了資源化利用的依據(jù)[1-2]。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，為表征鹽中的有機(jī)物含量，分析是否可以作為原鹽用于氯堿化工、純堿化工等行業(yè)，一般檢測(cè)鹽中的總有機(jī)碳(Total Organic Carbon，簡(jiǎn)稱TOC)。

總有機(jī)碳是以碳含量表示水體中有機(jī)化合物總量的綜合指標(biāo)。近年來，國(guó)內(nèi)外廠家已經(jīng)研制出各種類型的 TOC 分析儀，得到很好應(yīng)用[3]。其中高鹽樣品中有機(jī)碳含量的測(cè)定一直倍受關(guān)注[4]。由于高鹽背景下的水樣(如海水、油田廢水等)在測(cè)定有機(jī)污染綜合指標(biāo)時(shí)，鹽度干擾是一直困擾分析人員的問題。目前，高鹽樣品中總有機(jī)碳分析也存在一定局限性，且此類研究在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。本文針對(duì)煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉，考慮采用定量溶解稀釋至含鹽量在2.35%的情況下，作為高含鹽水，利用德國(guó)耶拿multi N/C2100S 總有機(jī)碳分析儀準(zhǔn)確測(cè)定鹽水中有機(jī)碳含量的可行性。

1 高含鹽廢水TOC的檢測(cè)研究

對(duì)于煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉的溶解液，高含鹽的基體中含鹽量非常高。過高的鹽含量易使TOC分析儀中的催化劑(一般是Pt催化劑)受到污染[5]。董碩[6]應(yīng)用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定海水中的總有機(jī)碳，采用ET1020型TOC 分析儀很適合分析海水，準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都不受鹽分的干擾，在分析含3%鹽分的水樣時(shí)，測(cè)定的3 d內(nèi)儀器沒有受到鹽在催化劑上沉積的影響，穩(wěn)定性表現(xiàn)很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)。周軍等[7]針對(duì)高氯水樣進(jìn)行了TOC分析，測(cè)定氯離子含量大于1 000 mg/L，化學(xué)需氧量小于250 mg/L的水樣，其精密度好，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，能夠準(zhǔn)確反映污水中有機(jī)污染程度。張志合等[8]采用TOC儀分析氯堿生產(chǎn)用離子膜鹽水的TOC，取得了良好的效果。邵燕等[9]燃燒氧化—非分散紅外吸收法測(cè)定廢水中TOC 影響因素進(jìn)行了探討，指出采用稀釋法可以控制含鹽量的干擾。

因此，將煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉的溶解稀釋，控制含鹽量的干擾，可以準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶鹽中的TOC含量。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Mulit N/C2100S型總有機(jī)碳分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

40%磷酸溶液，總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯化鈉溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法及步驟按GB13193—91水質(zhì)總有機(jī)碳(TOC)的測(cè)定—非色散紅外線吸收法進(jìn)行。

3 MultiN-C2100S方法確認(rèn)

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用單標(biāo)移液管吸取20.00 mL有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL容量瓶中，用高純水稀釋至標(biāo)線混勻，制成濃度400 mg/L的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液。用單標(biāo)移液管吸取50.00 mL有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液于200 mL容量瓶中，用高純水稀釋至標(biāo)線混勻，制成濃度100 mg/L的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液，在4 ℃條件下可穩(wěn)定保存一周。

標(biāo)準(zhǔn)系列配制見表1。

表1 NPOC標(biāo)準(zhǔn)系列配制

由表2數(shù)據(jù)得出結(jié)論：本實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)方法得出線性方程的平均相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值|r|=0.999 95，斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%，截距與0的t檢驗(yàn)為0.001，均符合標(biāo)準(zhǔn)(《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)> 增補(bǔ)版》第二篇/第一章/六)中的要求。

表2 NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線

注：y—峰面積；x—濃度。

3.2 標(biāo)檢出限和測(cè)定下限

按照《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)》的分析步驟，測(cè)得8個(gè)空白值見表3。

表3 空白值結(jié)果統(tǒng)計(jì)

注：標(biāo)準(zhǔn)方法中要求當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于100mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后一位；不小于100mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。

由表3，空白平均值為：0.2mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：0.05mg/L，根據(jù)公式(1)，求出檢出限MDL為0.1mg/L。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品平行測(cè)定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；

S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)自由度為7，置信度為99%時(shí)，t值為2.998。

以4倍檢出限作為測(cè)定下限，則測(cè)定下限值為：0.4mg/L

按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定求得檢出限為0.1mg/L、測(cè)定下限為0.4mg/L，達(dá)到了《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化-非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的檢出限為0.1mg/L，測(cè)定下限為0.5mg/L)。

3.3 精密度

購(gòu)買總有機(jī)碳濃度 8.09mg/L(標(biāo)準(zhǔn)樣品證書206510，擴(kuò)展不確定度0.67)、73.9mg/L兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品。分別在兩種標(biāo)樣中溶解氯化鈉(分析純)，形成2.35%的氯化鈉溶液；并將濃度為73.9mg/L的標(biāo)樣用4.7%氯化鈉溶液稀釋，配置成TOC濃度為37.0mg/L的溶液，對(duì)3種樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

表4 精密度結(jié)果統(tǒng)計(jì)

由表4引出結(jié)論：本精密度確認(rèn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8.09mg/L、37.0mg/L和73.9mg/L3個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為分別為1.16%、0.27%和0.53%，符合《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)濃度24.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%)。

3.4 準(zhǔn)確度

購(gòu)買總有機(jī)碳濃度 8.08mg/L(標(biāo)準(zhǔn)樣品證書206510，擴(kuò)展不確定度0.67)、73.9mg/L兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品。分別在兩種標(biāo)樣中溶解氯化鈉(分析純)，形成2.35%的氯化鈉溶液；并將濃度為73.9mg/L的標(biāo)樣用4.7%氯化鈉溶液稀釋，配置成TOC濃度為37.0mg/L的溶液，3種樣品分別平行測(cè)定6次，結(jié)果見表5。

由表5引出結(jié)論：本實(shí)驗(yàn)表明，8.09mg/L、37.0mg/L和73.9mg/L3個(gè)濃度樣品的相對(duì)誤差分別為4.8%、1.35%和1.5%，符合《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(標(biāo)準(zhǔn)方法中要求的相對(duì)誤差在2.9%～6.3%之間)。

表5 準(zhǔn)確度相對(duì)誤差結(jié)果統(tǒng)計(jì)

以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法試驗(yàn)具有較好的線性，同時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，技術(shù)參數(shù)均符合《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》規(guī)定的要求，可以用于高含鹽廢水的檢測(cè)，因此適用于表征煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉中的有機(jī)物。

4 結(jié) 論

采用MulitN/C2100S型總有機(jī)碳分析儀，燃燒氧化—非分散紅外吸收法的試驗(yàn)具有較好的線性，同時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可以用于高含鹽廢水的檢測(cè)，因此適用于表征煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉中的有機(jī)物。