水合法制環(huán)己醇工藝中苯烷烯萃取精餾提純研究

張海全

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400))

引 言

目前，環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝相對環(huán)己烷氧化法制環(huán)己醇工藝具有工藝簡單，收率高、能耗低、設備腐蝕程度低等優(yōu)點[1]，我公司30萬t/a環(huán)己醇裝置通過苯部分加氫、萃取精餾、水合反應制備環(huán)己醇。實際運行過程中，萃取精餾分離環(huán)己烯的效果不理想，通過對萃取精餾塔內(nèi)件及填料進行技術(shù)改造來優(yōu)化萃取分離效果，提高環(huán)己烯的收率，從而加大環(huán)己醇產(chǎn)出，滿足后續(xù)裝置的原料消耗。

1 萃取精餾工藝

萃取精餾的基本原理是在要分離的溶液中加入萃取劑，改變原溶液中關(guān)鍵組分的相對揮發(fā)度，即改變了原溶液組分間的相互作用力，構(gòu)成一個新的非理想溶液。萃取劑的沸點均比原溶液中任一組分的沸點高，但它不能和原溶液中任一組分形成共沸物，在精餾塔中萃取劑一般隨塔底產(chǎn)品一起從塔底引出，再利用普通精餾使萃取劑與塔底產(chǎn)品分離，分離出的萃取劑循環(huán)使用[2]。

我公司環(huán)己醇裝置萃取精餾單元通過苯分離塔、苯回收塔、環(huán)己烯分離塔、環(huán)己烯回收塔來實現(xiàn)環(huán)己烯、苯、環(huán)己烷的分離。采用二甲基乙酰胺(DMAC)為萃取劑，改變苯部分加氫后的生成物苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷之間的相對揮發(fā)度，實現(xiàn)對三種物質(zhì)的有效分離。因為苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的沸點很接近(分別為80.1 ℃、83 ℃、80.7 ℃)，故在采用萃取劑的同時，各塔均進行了減壓蒸餾。 具體流程為苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷在苯分離塔中通過萃取劑萃取，環(huán)己烯和環(huán)己烷從塔頂蒸出進入環(huán)己烯分離塔，苯及DMAC進入苯回收塔進行分離，苯從塔頂蒸出返回加氫單元繼續(xù)參與反應，DMAC循環(huán)回苯分離塔繼續(xù)萃取。環(huán)己烯和環(huán)己烷在環(huán)己烯分離塔中通過DMAC萃取，為保證環(huán)己烯純度，環(huán)己烷和少量環(huán)己烯從塔頂蒸出進入環(huán)己烷精制單元，塔底環(huán)己烯和DMAC進入環(huán)己烯回收塔分離，環(huán)己烯從塔頂蒸出進入水合反應單元，DMAC自塔頂循環(huán)回環(huán)己烯分離塔繼續(xù)參與萃取。

2 存在問題

根據(jù)設計文件及目前萃取精餾單元運行的情況，以目前最大28 t/h的進苯量核算，理論產(chǎn)出環(huán)己烯為9.42 t/h，按照水合及脫氫反應的選擇性計算，理論最高的環(huán)己醇產(chǎn)量為11.37 t/h，低于理論設計環(huán)己醇產(chǎn)量12.5 t/h。

根據(jù)萃取精餾單元運行的情況，實際投加轉(zhuǎn)化率為40%，選擇性為80%的加氫催化劑與原設計轉(zhuǎn)化率51%，選擇性78%的加氫催化劑有較大差別。導致苯分離塔進料組分中苯含量達到58.12%，需要通過增加萃取比來使苯分離塔塔頂達到苯小于0.7%的指標。苯分離塔按照28 t/h的進料，塔頂?shù)谋街笜丝刂圃?.8%左右，根據(jù)苯分離塔的設計數(shù)據(jù)，目前107.5 t/h的DMAC循環(huán)量，28 t/h的苯進量已經(jīng)達到苯分離塔的極限(設計萃取比3.2，目前萃取比為3.8)，如再增大DMAC循環(huán)量則會使苯分離塔發(fā)生液泛，當進料組成波動時，苯分離塔靈敏板溫度(設計80 ℃～81 ℃)將會隨之發(fā)生較大的波動，嚴重影響苯分離塔的分離效率。

苯分離塔塔頂未分離的苯隨環(huán)己烯及環(huán)己烷進入環(huán)己烯分離塔后，影響到了環(huán)己烯和環(huán)己烷在環(huán)己烯分離塔中的分離，在進料量比設計進料量小的情況下，塔頂環(huán)己烯的質(zhì)量分數(shù)達到2.88%，高于設計值1.0%，同時，在控制環(huán)己烯分離塔塔頂指標下，環(huán)己烯回收塔塔頂?shù)沫h(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)也大幅偏離了設計指標[ω(環(huán)己烷+苯)<1%，實際為ω(環(huán)己烷+苯)≈7.16%]。多的環(huán)己烷及苯隨環(huán)己烯進入水合單元后，使得水合反應的循環(huán)量增大，參與反應的環(huán)己烯量減少，水合生產(chǎn)的環(huán)己醇量低于設計值。

3 改造方案

經(jīng)過與行業(yè)先進企業(yè)對標分析，目前環(huán)己醇萃取精餾單元苯分離塔設計處理能力偏小，環(huán)己烯分離塔理論塔板數(shù)設計偏小?？紤]到現(xiàn)場空間有限及布置已固定等原因，改造方向確定為在不改變現(xiàn)有塔器尺寸及管口位置的情況下，對塔器內(nèi)件及填料進行優(yōu)化改造。具體方案如下：

1) 將苯分離塔填料由250Y升級為352Y，苯分離塔通量增大30%。

2) 將苯回收塔提餾段填料從250Y更換為252Y，同時更換提餾段以及精餾段內(nèi)件。

3) 將環(huán)己烯分離塔350Y填料升級為602Y，壓降增加20%，理論板數(shù)可以增加約35%。

改造塔器前、后對比見表1。

改造后理論達到效果：

表1 塔器改造前、后對比表

改造前理論產(chǎn)環(huán)己醇10.19 t/h，改造后理論產(chǎn)環(huán)己醇11.39 t/h。

4 改造后實際運行情況

通過以上數(shù)據(jù)統(tǒng)計可以看出，改造前苯分離塔塔頂苯含量平均維持在1.65%，苯回收塔塔頂苯質(zhì)量分數(shù)平均在99.40%，環(huán)己烯分離塔塔頂環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)平均在92.90%，環(huán)己烯回收塔塔頂環(huán)己烯質(zhì)量分數(shù)平均在91.20%，改造后苯分離塔塔頂?shù)谋劫|(zhì)量分數(shù)平均在0.19%，小于設計值3倍左右，環(huán)己烯分離塔DMAC分布方式改變后其分離效果明顯提高，環(huán)己烯分離塔塔頂部環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)平均在97.10%，相比改造之前純度平均提高了4.2%，環(huán)己烯回收塔塔頂部環(huán)己烯的質(zhì)量分數(shù)平均在98.75%，相比改造之前純度平均提高了7.55%，此次改造的效果很明顯。具體見表2。

5 結(jié)論

目前環(huán)己醇裝置正常生產(chǎn)運行，環(huán)己醇產(chǎn)出由改造前最大10 t/h提至11.5 t/h，收率大大增加。

表2 萃取精餾單元改造前后數(shù)據(jù)對比據(jù)表 %