超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土對高強(qiáng)混凝土耐熱性能的影響

周建偉，楊 文，程寶軍，祝小靚，楊雨玄，麻鵬飛，余保英

(1.中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院，成都 610094;2.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055; 3.西部綠色建筑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710055)

0 引 言

隨著混凝土在地?zé)峁こ?、光熱電站等非常溫領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用，普通混凝土已難以滿足使用要求，需要開發(fā)耐熱性能優(yōu)異的混凝土。作為一種有效的技術(shù)途徑，使用輔助膠凝材料部分替代水泥以改善混凝土的各種性能，在高性能混凝土的研究中越來越被重視[1-4]。使用輔助膠凝材料一方面可以減少混凝土中水泥用量,降低對能源以及自然資源的消耗,減少CO2排放[5-6]，另一方面可大量消耗普通硅酸鹽水泥水化過程中形成的氫氧化鈣，生成更多的硅酸鈣凝膠，顯著改善硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)[7-10]，有利于混凝土強(qiáng)度及耐久性的提升[11-12]。

因此，在普通混凝土研究的基礎(chǔ)上，相關(guān)學(xué)者通過摻加輔助膠凝材料來改善其耐熱性能。例如，楊雪寧等[13]在普通混凝土中添加納米硅粉，制備出了耐熱度為500 ℃的防火耐熱混凝土。Stonis等[14]采用偏高嶺土替代部分硅灰，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土的添加會使試塊熱處理后的抗壓強(qiáng)度比基準(zhǔn)試樣高15%～27%。另有研究[15]發(fā)現(xiàn)粉煤灰對硅酸鹽水泥的耐熱性能有明顯的改善作用，在摻量小于40wt%時，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥石煅燒后的殘余強(qiáng)度增加。然而，目前的研究[16-17]還主要集中在低強(qiáng)度范圍，特別是以普通硅酸鹽水泥作為主要膠凝材料制備的混凝土,耐熱強(qiáng)度等級主要分布在C25～C40區(qū)間，而高強(qiáng)混凝土耐熱性能的研究相對較少。事實(shí)上，與低強(qiáng)度混凝土相比，應(yīng)用于各類復(fù)雜建筑中的高強(qiáng)混凝土更需要改善其耐熱性能，以保證整體建筑結(jié)構(gòu)的安全性。

但是，高強(qiáng)混凝土由于其結(jié)構(gòu)較為致密，在高溫條件下容易發(fā)生剝落、爆裂，性質(zhì)不穩(wěn)定，特別是400 ℃，混凝土受熱條件下的力學(xué)性能穩(wěn)定性差[18-20]。更有研究表明[21-24]，與粉煤灰相比，經(jīng)過加工之后的超細(xì)粉煤灰特性得到了很大改善，擁有更加優(yōu)異的性能。所以，本文以普通硅酸鹽水泥為主要膠凝材料，用超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土作為輔助膠凝材料制備高強(qiáng)混凝土，研究這兩種輔助膠凝材料對混凝土在400 ℃受熱條件下的力學(xué)性能影響及其作用機(jī)制，以期開發(fā)出性能更加優(yōu)異的高強(qiáng)耐熱混凝土應(yīng)用于實(shí)際工程中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用水泥采用涇陽冀東海德堡水泥廠生產(chǎn)的P·O 52.5普通硅酸鹽水泥，相關(guān)性能如表1所示。超細(xì)粉煤灰來自陜西某電廠的Ⅰ級粉煤灰，經(jīng)超細(xì)粉磨，d50=3.879 μm；偏高嶺土為將內(nèi)蒙古某地的煤系高嶺巖超細(xì)粉磨后經(jīng)725 ℃煅燒所得，d50=3.645 μm，超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的化學(xué)組成如表2所示。粗骨料使用5～15 mm連續(xù)級配碎石，表觀密度2 895 kg/m3；細(xì)骨料采用機(jī)制石英砂，細(xì)度模數(shù)2.6，級配良好，表觀密度2 671 kg/m3，堆積密度1 510 kg/m3；聚羧酸高效減水劑由陜西友邦新材料科技有限公司提供，固含量為35%。

表1 水泥性能Table 1 Performance of cement

表2 超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of UFFA and MK /wt%

1.2 配合比

混凝土配合比設(shè)計，如表3所示。其中，A0組為基準(zhǔn)配比。

表3 混凝土配合比Table 3 Mixture ratio of concrete /(kg·m-3)

1.3 試驗(yàn)方法

混凝土的常溫力學(xué)性能根據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[25]中規(guī)定的方法進(jìn)行測試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，試樣在自然狀態(tài)(27 ℃)下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后將試件在常溫下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)((25±1) ℃，濕度90%)，養(yǎng)護(hù)齡期分別為3 d、7 d、28 d?；炷翚堄鄰?qiáng)度測試依據(jù)YB/T 4252—2011《耐熱混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》[26]進(jìn)行，所用試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，測試齡期為28 d。將試塊置于箱式電爐中烘干后，采用英國Carbolite馬弗爐按照3 ℃/min的升溫速率勻速升溫至設(shè)定溫度400 ℃，恒溫3 h后，自然冷卻至室溫，再測試其殘余強(qiáng)度。采用美國FEI公司型號為Quanta 600 FEG場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品表面形貌。采用日本理學(xué)公司型號為D-MAX/2500PC X射線衍射分析儀進(jìn)行試樣物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土力學(xué)性能

2.1.1 常溫力學(xué)性能

圖1 混凝土的常溫抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of concrete at room temperature

常溫條件下，混凝土試樣3 d、7 d、28 d齡期的常溫抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖1所示。同基準(zhǔn)組相比摻入超細(xì)粉煤灰使得混凝土早期強(qiáng)度下降，而同時摻入偏高嶺土則會減少混凝土早期強(qiáng)度的損失(3 d)。在3 d齡期后，摻加超細(xì)粉煤灰試樣的力學(xué)性能發(fā)展迅速，到7 d齡期時達(dá)到與基準(zhǔn)組試樣相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。復(fù)摻超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土試樣的7 d抗壓強(qiáng)度雖然最低，但也接近基準(zhǔn)組試樣。而到了28 d后，復(fù)摻超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的試樣(A2)強(qiáng)度最高，可達(dá)87.18 MPa，單摻超細(xì)粉煤灰的試樣(A1)的強(qiáng)度與之接近，這兩組試樣的強(qiáng)度均明顯高于基準(zhǔn)組。這表明將偏高嶺土與超細(xì)粉煤灰復(fù)摻使用可有效防止因單摻超細(xì)粉煤灰而引起的混凝土早期抗壓強(qiáng)度的損失，也有助于改善混凝土的后期(28 d)力學(xué)性能。三組試樣的28 d抗壓強(qiáng)度處于80～90 MPa之間，A0試樣的抗壓強(qiáng)度較低，考慮試樣的水膠比為0.21，這可能是由于粗細(xì)骨料未形成良好級配，使得混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度整體偏低。

2.1.2 殘余強(qiáng)度

圖2 混凝土的抗壓強(qiáng)度與殘余強(qiáng)度對比圖Fig.2 Comparison of compressive strength and residual strength of concrete

試驗(yàn)選取400 ℃為實(shí)驗(yàn)溫度，對三組混凝土28 d齡期試樣的殘余強(qiáng)度進(jìn)行了測量，并與常溫抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鼋?jīng)400 ℃熱處理之后，除基準(zhǔn)組試樣(A0)的殘余強(qiáng)度較常溫下試樣下降了24.55%以外，單摻超細(xì)粉煤灰的A1試樣和復(fù)摻超細(xì)粉煤灰與偏高嶺土的A2試樣的殘余強(qiáng)度均較常溫下試樣的抗壓強(qiáng)度有所增加，其中復(fù)摻超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的A2試樣殘余強(qiáng)度增加最多，達(dá)到109.72 MPa。這表明經(jīng)400 ℃熱處理后，不摻任何輔助膠凝材料的普通混凝土試樣(A0)的力學(xué)性能發(fā)生退化，而摻加超細(xì)粉煤灰可顯著提升混凝土在400 ℃熱處理下的力學(xué)性能，將30wt%超細(xì)粉煤灰和5wt%偏高嶺土復(fù)摻可以進(jìn)一步強(qiáng)化這種改進(jìn)作用，制備出受熱條件下力學(xué)性能更加優(yōu)異的高強(qiáng)混凝土。另一方面，由于體系中可蒸發(fā)的含水量較低，摻加超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土后，試樣的結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，在高溫?zé)崽幚磉^程中水分蒸發(fā)對試樣結(jié)構(gòu)的破壞較小，試樣的完整性得到保證，使得試樣的力學(xué)性能不降反升。

2.2 微觀分析

2.2.1 微觀形貌

(1)常溫下漿體的微觀形貌

圖3 A0、A1、A2試樣水化28 d的SEM照片
Fig.3 SEM images of A0, A1 and A2 samples hydrated for 28 d

三組試樣常溫下養(yǎng)護(hù)至28 d的漿體斷面形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看到基準(zhǔn)試樣的水化產(chǎn)物在空間中自由發(fā)展，有較多的孔隙，且孔隙較大；由圖3(b)可以觀察到試樣在添加超細(xì)粉煤灰之后，由于微珠在材料體系之中的分布，使得水化產(chǎn)物相互作用，發(fā)展受到抑制，孔隙明顯減少，而且漿體中大孔變小，小孔增多，漿體結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化(如圖中矩形部分所示)。但是粉煤灰微珠表面附著產(chǎn)物較少，微珠同水化產(chǎn)物接觸界面結(jié)合較弱，表明超細(xì)粉煤灰微珠不僅可以改善孔結(jié)構(gòu)，而且部分微珠可以參與水化過程，但是程度較弱；由圖3(c)可以觀察到在引入偏高嶺土之后，粉煤灰微珠表面附著產(chǎn)物明顯增多，微珠與水化產(chǎn)物結(jié)合界面變得牢固(如圖中箭頭所示)，表明偏高嶺土可以在超細(xì)粉煤灰優(yōu)化混凝土漿體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之上，促進(jìn)水化反應(yīng)并生成更多的水化產(chǎn)物,改善微珠與漿體界面的結(jié)合情況，使得漿體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。綜上，基準(zhǔn)試樣的漿體結(jié)構(gòu)差，在外部載荷作用下容易發(fā)生破壞；添加超細(xì)粉煤灰的混凝土漿體由于膠凝材料活性的提升以及微珠對水化產(chǎn)物的空間抑制，漿體結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，其抵抗破壞的能力增強(qiáng)；超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的協(xié)同作用，使得粉煤灰微珠與漿體界面的結(jié)合力得到進(jìn)一步提升，整體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這與前面試樣的宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)相符。

圖4 試樣熱處理前后的微觀形貌對比圖
Fig.4 Microscopic morphology comparison of samples before and after heat treatment

(2)熱處理前后試樣微觀形貌對比

常溫養(yǎng)護(hù)至28 d的三組試樣經(jīng)400 ℃加熱處理前后其漿體的斷面形貌如圖4所示。同常溫下微觀形貌進(jìn)行對比，基準(zhǔn)組試樣經(jīng)400 ℃加熱后在漿體中出現(xiàn)非常多的小孔，整體結(jié)構(gòu)劣化(如圖4(a)中箭頭所示)，性能較差。這可能是由于在高溫條件下凝膠脫水以及部分水化產(chǎn)物Ca(OH)2分解留下孔隙，使得漿體結(jié)構(gòu)性能下降，漿體在外力破壞下容易潰散。而摻加超細(xì)粉煤灰的試樣在經(jīng)400 ℃熱處理后，粉煤灰微珠同水化產(chǎn)物結(jié)合變得緊密(如4(b)箭頭所示)，表明超細(xì)粉煤灰之中的活性硅鋁成分在升溫加熱過程中與漿體中的Ca(OH)2及其分解產(chǎn)生的CaO反應(yīng)生成了更多的水化產(chǎn)物，填充了凝膠脫水以及Ca(OH)2分解留下的孔隙，改善了漿體的結(jié)構(gòu)。而復(fù)摻偏高嶺土的試樣在經(jīng)400 ℃熱處理后，漿體中粉煤灰微珠表面附著的水化產(chǎn)物量明顯增多，進(jìn)一步形成對粉煤灰微珠的包覆，使得粉煤灰微珠同水化產(chǎn)物結(jié)合變得更加緊密(如圖4(c)箭頭所示的界面與產(chǎn)物變化)。隨著偏高嶺土的引入生成了更多的水化產(chǎn)物，使得粉煤灰微珠與漿體基質(zhì)結(jié)合的更加牢固，在超細(xì)粉煤灰的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化了漿體結(jié)構(gòu)，使得高強(qiáng)混凝土的高溫力學(xué)性能得到提升。

2.2.2 物相分析

三組混凝土漿體熱處理前后的X射線衍射(XRD)譜如圖5所示，其中，圖5(a)為A0、A1和A2三組試樣在常溫下28 d齡期的水化產(chǎn)物圖譜，圖5(b)為28 d齡期上述三組試樣經(jīng)400 ℃熱處理后的水化產(chǎn)物對比圖譜。

圖5 試樣熱處理前后的XRD譜
Fig.5 XRD patterns of samples before and after heat treatment

由圖5(a)可見在常溫條件下，三組試樣漿體中的主要礦物相為硅鈣石(Hatrurite)，而摻加超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的試樣(A1和A2)與基準(zhǔn)試樣(A0)相比漿體中出現(xiàn)了石英相(Quartz)，這是由于超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土這兩種輔助膠凝材料本身就含有石英相；另外在摻加超細(xì)粉煤灰的試樣(A1)以及復(fù)摻超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土的試樣(A2)中氫氧化鈣(Portlandite)衍射峰(18°)強(qiáng)度較基準(zhǔn)試樣(A0)漿體逐漸降低，30°、32°、40°附近的硅鈣石的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，表明這兩種輔助膠凝材料可與材料中硅酸鹽水泥礦物早期水化形成的氫氧化鈣進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣，增強(qiáng)混凝土性能，而兩者同時摻加，效果更明顯。

對比圖5(a)與(b)對應(yīng)試樣在熱處理前后的礦物相組成變化，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫?zé)崽幚碇?，基?zhǔn)組試樣(A0)漿體中對應(yīng)衍射角(30°、32°、32.7°、34°附近)的硅鈣石相的衍射峰強(qiáng)度較常溫下的明顯降低，甚至部分衍射峰消失(41°、47°、52°、57°、60°、62.5°附近)，且出現(xiàn)石英相，表明漿體中主要水化產(chǎn)物硅鈣石相在高溫?zé)崽幚磉^程中發(fā)生部分分解，相應(yīng)的混凝土力學(xué)性能也就退化。同時發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣衍射峰消失，表明在高溫下氫氧化鈣分解，這與試樣的SEM照片的分析結(jié)果相符。另外出現(xiàn)鈣沸石(Gismondine)相，表明試樣在高溫下僅有微量耐高溫相。所以基準(zhǔn)組試樣的高溫殘余強(qiáng)度下降，受熱條件下的力學(xué)性能退化明顯。對于添加超細(xì)粉煤灰的試樣(A1)，經(jīng)400 ℃熱處理后其漿體出現(xiàn)了鈣鋁石(Mayenite)、莫來石(Mullite)、鈣鋁榴石(Grossular)、藍(lán)晶石(Kyanite)、鈣沸石等耐高溫相，且氫氧化鈣衍射峰消失，表明超細(xì)粉煤灰與氫氧化鈣及其分解產(chǎn)物氧化鈣反應(yīng)生成耐高溫礦物相，提升了試樣的耐熱性能，所以混凝土經(jīng)熱處理后的殘余強(qiáng)度較常溫試樣不降反升；而復(fù)摻超細(xì)粉煤灰與偏高嶺土的試樣(A2)，經(jīng)400 ℃熱處理后，其漿體中硅鈣石衍射峰強(qiáng)度(30°、32°、40°附近)比常溫下明顯增強(qiáng)，并有鈣鋁榴石、藍(lán)晶石兩種耐高溫相出現(xiàn)，表明摻加偏高嶺土能夠消耗漿體中的氫氧化鈣以及氧化鈣，而且加速了試樣中水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成產(chǎn)物硅鈣石，并伴有少量鈣鋁榴石和藍(lán)晶石形成，使得混凝土受熱條件下的力學(xué)性能更加優(yōu)異。

由圖5(b)可以看出經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笕M試樣的物相組成差別，試樣A2與A1的硅鈣石相衍射峰強(qiáng)度(30°、32°、32.7°、34°附近)較基準(zhǔn)試樣(A0)明顯增強(qiáng)，而且在衍射角41°、52°、57°、62.5°附近生成硅鈣石相，且試樣A2與A1生成了鈣鋁石、莫來石、鈣鋁榴石、藍(lán)晶石、鈣沸石等耐高溫相，基準(zhǔn)試樣(A0)僅有少量鈣沸石存在。表明這兩種輔助膠凝材料一方面生成了更多水化產(chǎn)物硅鈣石，另一方面生成了較多的耐高溫礦物相；試樣A2與A1相比耐高溫相減少，只有鈣鋁榴石相以及藍(lán)晶石相形成，但是A2試樣中硅鈣石(30°、32°、40°附近)衍射峰強(qiáng)度較A1試樣明顯增強(qiáng)，含有更多的硅鈣石相，表明復(fù)摻偏高嶺土較單摻超細(xì)粉煤灰在熱處理過程中可以進(jìn)一步加快漿體中水化反應(yīng)，生成更多的硅鈣石相，相應(yīng)混凝高溫殘余強(qiáng)度更高，這與力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

(1)在普通硅酸鹽高強(qiáng)混凝土中摻入輔助膠凝材料超細(xì)粉煤灰和偏高嶺土可以有效改善混凝土的耐熱性能。未摻加輔助膠凝材料的普通硅酸鹽高強(qiáng)混凝土經(jīng)400 ℃熱處理后力學(xué)性能退化明顯，殘余強(qiáng)度下降了24.55%。

(2)超細(xì)粉煤灰的摻入雖然會使常溫下混凝土早期抗壓強(qiáng)度下降，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長混凝土漿體結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，常溫力學(xué)性能得到提升，且在高溫?zé)崽幚磉^程中生成較多硅鈣石以及鈣沸石、莫來石、鈣鋁榴石等，使得混凝土熱處理后殘余強(qiáng)度不降反升。

(3)在摻加超細(xì)粉煤灰的同時復(fù)摻偏高嶺土，可進(jìn)一步改善混凝土漿體結(jié)構(gòu)，提升混凝土常溫力學(xué)性能，有效防止因單摻超細(xì)粉煤灰而引起的早期抗壓強(qiáng)度下降，且試樣在高溫?zé)崽幚磉^程中生成更多硅鈣石，使得混凝土受熱條件下的力學(xué)性能更加優(yōu)異。同時引入30wt%超細(xì)粉煤灰和5wt%偏高嶺土可以制備出常溫抗壓強(qiáng)度、400 ℃殘余強(qiáng)度分別為87.18 MPa、109.72 MPa的高強(qiáng)耐熱混凝土。