表面活性劑對(duì)SBA-15分子篩吸附性能的影響

陳 新，孫 悅，朱彩霞，高文忠，陳傳明

(1.皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，六安 237012；2.安徽省仿生與傳感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，六安 237012； 3.安徽省高迪環(huán)保股份有限公司，六安 237000)

0 引 言

重金屬污染和染料污染一直是令人擔(dān)憂的環(huán)境問(wèn)題[1-2]。處理廢水中重金屬離子和染料的方法有很多種，常用的有化學(xué)法、物理法、生物法[3-5]。

SBA-15分子篩具有較大的比表面積，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較大的孔徑以及內(nèi)表面有較多硅羥基的特點(diǎn)，所以SBA-15分子篩在吸附、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[6-8]。目前，合成SBA-15分子篩的方法主要有水熱合成法和微波輻射法等[9]。相比于水熱合成法，微波輻射法的合成時(shí)間短，但也存在產(chǎn)率低等缺點(diǎn)[10]。

影響SBA-15分子篩結(jié)構(gòu)的因素有很多，模板劑的種類、合成溫度、攪拌時(shí)間、各反應(yīng)物的配比、模板劑的脫除方式以及添加助溶劑的種類等都對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響[11]。本文通過(guò)加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和非離子表面活性劑OP-10乳化劑，觀察其對(duì)SBA-15分子篩形貌及性質(zhì)的影響。探究SBA-15分子篩對(duì)銅離子和亞甲基藍(lán)的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器與設(shè)備主要有WBFY-201型微波化學(xué)反應(yīng)器，D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀，SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，IS5型傅里葉紅變換紅外光譜儀，TU1950型紫外可見分光光度計(jì)，WFX-200型原子吸收分光光度計(jì)，Brookhaven型Zeta電位分析儀。所用試劑均為分析純。

1.2 SBA-15分子篩的制備方法

1.2.1 SBA-15分子篩的制備

稱取3.304 4 g P123(三嵌段共聚PEO-PPO-PEO)，將其溶于100 mL水和8 g濃HCl溶液中，在30 ℃下攪拌30 min，再逐滴加入6.907 6 g TEOS攪拌4 h，將所得混合物放置微波爐中反應(yīng)1 h(455 W)。再將所得混合物離心并用去離子水洗滌至中性，然后在100 ℃的烘箱中干燥4 h，最后在550 ℃下煅燒6 h，得到產(chǎn)物SBA-15，標(biāo)記為樣品1。

1.2.2 加入十二烷基苯磺酸鈉制備的SBA-15分子篩

以1.2.1的方法制備混合溶液，將1.030 4 g(約0.003 mol)十二烷基苯磺酸鈉在30 ℃下溶于10 mL水中，所得溶液逐滴加入到上述配置溶液中攪拌1 h，其余步驟同1.2.1，得到產(chǎn)物標(biāo)記為樣品2。

1.2.3 加入 OP-10乳化劑制備的SBA-15分子篩

以1.2.1的方法制備混合溶液，再向其中逐滴加入2 mL(約0.003 mol)OP-10乳化劑攪拌30 min，其余步驟同1.2.1，得到產(chǎn)物標(biāo)記為樣品3。

1.3 樣品的表征

XRD的掃描范圍為0.6°～5°；FT-IR光譜分析范圍4 000～400 cm-1，采用KBr壓片法制樣；通過(guò)SU8010型掃描電鏡來(lái)觀察分子篩樣品的表面形態(tài)；采用Zeta電位分析儀測(cè)定分子篩樣品的帶電情況。

1.4 樣品對(duì)溶液中銅離子及亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 樣品對(duì)溶液中Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)

(1)pH值對(duì)吸附率的影響

取20 mL 5 mg/L的Cu2+溶液六份，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為4、5、6、7、8和9。分別向上述溶液中加入0.015 g樣品1，攪拌30 min后靜置90 min，移取上層清液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附后溶液的吸光度，計(jì)算溶液中殘留Cu2+的濃度和樣品對(duì)溶液中Cu2+的吸附率。樣品2、樣品3的吸附測(cè)定方法同上。

(2)溫度對(duì)吸附率的影響

取20 mL 5 mg/L的Cu2+溶液，向其中加入0.015 g樣品1，再分別在25 ℃、45 ℃、65 ℃下磁力攪拌30 min后靜置90 min，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上層清液中殘留Cu2+的濃度。用公式(1)計(jì)算出樣品的吸附率。樣品2、樣品3的吸附測(cè)定方法同上。

1.4.2 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附率的影響

將亞甲基藍(lán)粉末在100 ℃干燥4 h，然后用蒸餾水配制濃度分別為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。取上述溶液各20 mL，分別向其中加入0.015 g的樣品1，攪拌30 min后靜置24 h，移取上清液稀釋10倍后用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附后溶液的吸光度，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算溶液中殘留的亞甲基藍(lán)的濃度。樣品2、樣品3的吸附測(cè)定方法同上。用公式(1)計(jì)算出樣品的吸附率(R)。吸附率的計(jì)算公式如下：

(1)

其中，C0表示溶液中Cu2+或亞甲基藍(lán)的初始濃度;C表示吸附后溶液中Cu2+或亞甲基藍(lán)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為三種分子篩樣品的XRD譜。由圖可知，三種樣品的XRD譜相似。在2θ=1.0°左右，有一個(gè)(100)晶面的強(qiáng)峰，在2θ=1.5°左右有一個(gè)(110)晶面的較弱衍射峰，在2θ=1.8°左右有一個(gè)(200)晶面較弱的衍射峰[12]。樣品的XRD譜與SBA-15分子篩的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，由此可以推斷三種樣品為SBA-15分子篩。

圖1 三種樣品的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of three SBA-15 samples

圖2 三種樣品的紅外光譜
Fig.2 FT-IR spectra of three SBA-15 samples

圖2為三種分子篩樣品的紅外光譜。樣品1在3 470 cm-1附近有一個(gè)較寬的吸收峰，該峰為Si-OH中的O-H和吸附水中O-H的伸縮振動(dòng)峰[13]；在1 637 cm-1、1 094 cm-1、807 cm-1和461 cm-1處的吸收峰分別為O-H的彎曲振動(dòng)峰、Si-O-Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。加入表面活性劑制備出的樣品2和樣品3在相應(yīng)的位置也有類似的吸收峰。

圖3 三種樣品的SEM照片
Fig.3 SEM images of three SBA-15 samples

圖3為三種分子篩樣品的SEM照片，圖(a)、(b)為樣品1的SEM照片，從圖中可以看出樣品具有不規(guī)則形狀，表面有很多大孔；圖(c)、(d)為樣品2的SEM照片，從圖中能看到有團(tuán)聚的球形晶體，與不加表面活性劑制備的SBA-15分子篩相比，其表面有更多的大孔；圖(e)、(f)為樣品3的SEM照片，與前兩組相比，其表面有更多的大孔，且更均一。由此表明加入OP-10和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)SBA-15分子篩的外部形貌產(chǎn)生了不同的影響。

圖4為三種分子篩樣品和亞甲基藍(lán)的Zeta電位圖。由圖可知，樣品1、2和3的電動(dòng)電勢(shì)分別約為-32 mV、-18 mV和-90 mV，這表明三種樣品都帶負(fù)電。而亞甲基藍(lán)的電動(dòng)電勢(shì)約為15 mV，這表明亞甲基藍(lán)帶正電。這三種樣品與亞甲基藍(lán)、銅離子所帶的電性相反，所以在吸附過(guò)程中異種電性有利于吸附性能的提高。

圖4 Zeta電位圖
Fig.4 Zeta potential images

2.2 Cu2+溶液的pH值與吸附率的關(guān)系

圖5 pH值對(duì)Cu2+吸附率的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption rate of Cu2+

圖5為Cu2+溶液pH值分別為4、5、6、7、8和9時(shí)所對(duì)應(yīng)的吸附率。從圖中可以看出，吸附率受pH值影響較大，樣品1、2和3的吸附率隨著pH值的增大先增大后減小，樣品1在pH值約為8時(shí)吸附率達(dá)到最大，約為93%。樣品2和3的pH值約為7時(shí)吸附率達(dá)到最大，約為91%。

2.3 吸附溫度同吸附率的關(guān)系

圖6為溫度對(duì)Cu2+吸附率的影響。從圖中可以看出三種樣品在25 ℃的吸附率達(dá)到最大，且25 ℃時(shí)樣品3的吸附率大于其他兩種樣品，可能是因?yàn)樵陟褵^(guò)程中OP-10乳化劑變?yōu)闅怏w，使其孔道的表面積更大；而樣品2的吸附率最小，這可能是因?yàn)槭榛交撬嶝?fù)離子煅燒不充分以至堵塞孔道，導(dǎo)致其吸附效果較差。反應(yīng)溫度升高時(shí)，吸附劑表面孔徑膨脹，促進(jìn)吸附；與此同時(shí)，Cu2+與分子篩表面羥基氧的結(jié)合能力減弱，抑制吸附。45 ℃時(shí)吸附率主要受抑制因素影響，65 ℃時(shí)吸附率主要受促進(jìn)因素影響，這導(dǎo)致45 ℃時(shí)的吸附率最小。綜合考慮成本和實(shí)際應(yīng)用，選擇25 ℃比較合適。

圖6 溫度對(duì)Cu2+吸附率的影響
Fig.6 Effect of temperature on adsorption rate of Cu2+

圖7 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附率的影響
Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption rate of methylene blue

2.4 亞甲基藍(lán)的初始濃度同吸附率的關(guān)系

圖7為SBA-15分子篩對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸附率變化曲線。樣品1、2、3的最大吸附率分別為22.93%、1.05%、95.13%，吸附率隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增大而減小。亞甲基藍(lán)溶液初始濃度相同時(shí)，吸附率的大小關(guān)系為樣品3>樣品1>樣品2。樣品2的吸附率之所以最小，可能是由于十二烷基苯磺酸負(fù)離子煅燒不充分以至堵塞孔道，導(dǎo)致其吸附效果較差。而樣品3的吸附率最大，可能是因?yàn)镺P-10乳化劑煅燒得比較充分，增大了孔徑以及孔表面積。

3 結(jié) 論

三種SBA-15分子篩表面均有大孔，其形貌各不相同，且都帶負(fù)電，對(duì)Cu2+最大吸附率均達(dá)到了90%以上。三種樣品對(duì)Cu2+的吸附受pH值影響較大，在pH值為7～8時(shí)吸附率達(dá)到最大；三種樣品均在25 ℃時(shí)的吸附率達(dá)到最大，隨著溫度的升高吸附率反而減小；樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率都隨著初始濃度的增大而減小，樣品3對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最大可達(dá)95%，樣品1的吸附率最大為23%，而樣品2的吸附率則很小。以上結(jié)果表明SBA-15分子篩對(duì)Cu2+(5 mg/L)和亞甲基藍(lán)有很好的吸附效果；OP-10乳化劑的加入，促進(jìn)分子篩對(duì)Cu2+和亞甲基藍(lán)的吸附。

SBA-15分子篩的制備中，深入系統(tǒng)化研究OP-10的加入量、加入順序(在TEOS之前加入和TEOS之后加入)、攪拌時(shí)間等因素對(duì)SBA-15分子吸附能力的改善具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。進(jìn)一步改善SBA-15分子篩對(duì)對(duì)重金屬離子和染料的吸附性能，有望將SBA-15分子篩用于重金屬離子、染料的富集和絮凝劑。同時(shí)，本文的研究方法也可為其它分子篩吸附劑的制備提供借鑒。