淺議農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法及工藝

劉琛 侯占峰 耿紅娟 何媛媛（河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450000）

0 引言

二甲基硫醚是一種無色透明的液體，又稱之為二甲硫，也叫做二甲基硫，二甲基硫醚液體本身具有較強(qiáng)的大蒜和蘿卜氣味，通常由海洋生物產(chǎn)生，對(duì)人類嗅覺具有較強(qiáng)的刺激感。二甲基硫醚是一種重要的化工生產(chǎn)原材料，在我國農(nóng)業(yè)農(nóng)藥生產(chǎn)過程中占有十分重要的地位，是一種十分重要農(nóng)藥中間體，此外，二甲基硫醚還可以作為溶劑參與到聚合反應(yīng)和氰化反應(yīng)當(dāng)中，也可以融入到聚丙烯腈和其他合成纖維紡絲等作業(yè)當(dāng)中。同時(shí)，二甲基硫醚還可以成為城市煤氣賦臭劑、液壓油溶劑、涂料脫膜劑、藥物滲透劑以及電池低溫防腐劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。隨著我國農(nóng)業(yè)建設(shè)的不斷發(fā)展，農(nóng)業(yè)市場得到了前所未有的發(fā)展契機(jī)，作為農(nóng)藥中間體的重要組成成分，二甲基硫醚將擔(dān)負(fù)越來越重要的生產(chǎn)責(zé)任，如何有效提升二甲基硫醚合成工藝就顯得至關(guān)重要。

1 農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法

農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法有很多，但當(dāng)前國內(nèi)外工廠進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)用較為廣泛的合成方法主要有：硫酸二甲酯硫化鈉法、甲醇二硫化碳法以及甲醇硫化氫法。

1.1 硫酸二甲酯硫化鈉法

該種二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要為硫酸二甲酯，通過加入一定量的硫化鈉在二氯甲烷的反應(yīng)溶劑環(huán)境下進(jìn)行充分的攪拌，進(jìn)而產(chǎn)生反應(yīng)，該反應(yīng)后期需要通過硫酸氫鈉對(duì)溶液進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)，降之降至8方才反應(yīng)結(jié)束，再經(jīng)過過濾將殘?jiān)コ⑼ㄟ^蒸餾將溶劑脫除，進(jìn)而再經(jīng)過精餾得二甲基硫醚。該種二甲基硫醚的合成方法存在較為明顯的缺點(diǎn)就是原料價(jià)格相對(duì)昂貴，使得生產(chǎn)成本較高，且反應(yīng)收率相對(duì)低，不是生產(chǎn)二甲基硫醚的最佳合成方法。

該反應(yīng)方程式為：

1.2 甲醇二硫化碳法

該種二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要為甲醇和二硫化碳，在大量的甲醇中緩慢混入二硫化碳，并對(duì)混合物進(jìn)行加熱直至70℃恒定溫度，達(dá)到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溫度后進(jìn)行2 小時(shí)的保溫反應(yīng)，該反應(yīng)后期需要通過硫酸氫鈉對(duì)溶液進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)，將之降至8方才反應(yīng)結(jié)束，該反應(yīng)結(jié)束后需將甲醇進(jìn)行蒸餾去除，并通過蒸餾萃取精制得到二甲基硫醚。該種二甲基硫醚的合成方法的收率較為適中，但反應(yīng)采用的原材料具有較強(qiáng)的毒性，且刺激性較強(qiáng)，長期生產(chǎn)將給員工身體健康和周邊生態(tài)環(huán)境造成較為嚴(yán)重的破壞。

該反應(yīng)方程式為：

1.3 甲醇硫化氫法

該種二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要為甲醇，甲醇經(jīng)加熱后成為氣體狀態(tài)與催化劑進(jìn)行充分的接觸，后與輸入的硫化氫氣體在70℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)充分后，將蒸汽溫度降至30℃以下，將未充分反應(yīng)剩余的甲醇通過蒸餾技術(shù)去除，最后通過萃取蒸餾精制得到二甲基硫醚。該種二甲基硫醚的合成方法整體收率不理想，其反應(yīng)原料中的甲醇和硫化氫嚴(yán)重威脅人體健康，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。

該反應(yīng)方程式為：

現(xiàn)階段這三種二甲基硫醚合成方法皆存在分離南、收率低以及工藝繁復(fù)的缺點(diǎn)，從企業(yè)生產(chǎn)效益最大化的角度來看，現(xiàn)階段急需尋找到一種創(chuàng)新型的二甲基硫醚合成方法，這也是農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)所要攻克的重點(diǎn)課題。

2 農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成工藝。

文章重點(diǎn)描述第三種甲醇硫化氫法的二甲基硫醚合成創(chuàng)新工藝，并對(duì)該項(xiàng)工藝進(jìn)行生產(chǎn)合成的產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜檢測，結(jié)果顯示二甲基硫醚含量可達(dá)99%以上，因此，該項(xiàng)工藝是一項(xiàng)可行性極高的二甲基硫醚合成工藝，具備較強(qiáng)的操作性。

文章研究的二甲基硫醚合成工藝是以甲硫醇鈉作為合成反應(yīng)的原料，目標(biāo)產(chǎn)物二甲基硫醚是通過產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w與氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)生成的。該項(xiàng)合成反應(yīng)工藝的試驗(yàn)是在固定床的反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)整體的安全系數(shù)較高且步驟簡單。

該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)原料：甲硫醇鈉（濃度大于99%）84g，濃硫酸（濃度大于99%）73.5g，工業(yè)級(jí)的氯甲烷氣體60g。

實(shí)驗(yàn)裝置：干燥干凈的帶攪拌口的反應(yīng)瓶250ml和500ml規(guī)格各一只，反應(yīng)瓶需帶冷凝回流滴加通氣裝置;羅茨泵一臺(tái)、水沖泵一臺(tái)、帶攪拌閃蒸瓶500ml規(guī)格一只、3L 冷槽一只、精餾瓶500ml規(guī)范一只、恒壓滴加漏斗250ml規(guī)格一只以及若干其他常用的玻璃儀器。

實(shí)驗(yàn)步驟：該項(xiàng)二甲基硫醚合成技術(shù)主要采用甲硫醇鈉為反應(yīng)原材料，通過反應(yīng)產(chǎn)生甲硫醇?xì)怏w，并與氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)出目標(biāo)產(chǎn)物。

(1)將反應(yīng)裝置進(jìn)行細(xì)致清洗，確保反應(yīng)裝置一切部位都干凈無異味。

(2)在三口反應(yīng)品種分別加入甲硫醇鈉溶液瓶中，并進(jìn)行攪拌降溫，直至0℃左右。

(3)固定床的反應(yīng)器中加入催化劑，并加熱至100℃。

(4)在反應(yīng)溫度0到5℃的環(huán)境下，在三口反應(yīng)瓶中緩慢的滴加50%濃度的濃硫酸，將該過程產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w與氯甲烷氣體進(jìn)行混合輸入至固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。

(5)滴加完畢后，將反應(yīng)溫度加至20℃，并在該過程中不斷的進(jìn)行0.5小時(shí)的攪拌反應(yīng)。

(6)在上述反應(yīng)步驟完成后，對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行冷卻處理則得到粗制的目標(biāo)產(chǎn)物，在經(jīng)過精餾處理得到二甲基硫醚。

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖

圖1為反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖。

圖1 反應(yīng)產(chǎn)物譜圖

2.3 結(jié)果分析

本文實(shí)驗(yàn)分析的農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法與第一部分探討的三種二甲基硫醚的其他類合成方法相比具有較大的優(yōu)勢和生產(chǎn)可操作性，與硫酸二甲酯硫化鈉法、甲醇二硫化碳法以及甲醇硫化氫法等常規(guī)合成方法相比，以甲硫醇鈉作為原材料進(jìn)行的二甲基硫醚合成工藝具有較高的安全性和防污染性，在廢水處理方面也具有明顯的優(yōu)勢，因此，以甲硫酸鈉作為原材料與氯甲烷氣體進(jìn)行二甲基硫醚合成工藝在合成創(chuàng)新和合成發(fā)展方面具有較高的理論意義，對(duì)提升農(nóng)藥企業(yè)的二甲基硫醚生產(chǎn)具有十分重要的研究價(jià)值。

3 結(jié)語

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥在我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中占有十分重要的地位。近年來，我國大力開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，作為農(nóng)藥合成的重要中間體，二甲基硫醚在農(nóng)藥市場當(dāng)中發(fā)揮著越來越重要的作用。二甲基硫醚具有多種化學(xué)合成方法，但就目前來講，以甲硫醇鈉為生產(chǎn)原料，產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w與氯甲烷生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物二甲基硫醚的合成工藝應(yīng)用性和適用性更強(qiáng)。農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)要深入研究該項(xiàng)二甲基硫醚合成工藝，對(duì)其理論意義和生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)行深入研發(fā)，進(jìn)而全面提升我國農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的生產(chǎn)技術(shù)，切實(shí)提升我國農(nóng)藥生產(chǎn)水平。