環(huán)管法聚丙烯裝置預(yù)聚合反應(yīng)模擬與優(yōu)化

趙延慶 劉榮根 熊炳堅(jiān) 張福剛 縱志強(qiáng)（中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東青島266500）

0 引言

聚丙烯裝置Z-N聚合鏈引發(fā)劑在聚合反應(yīng)條件下，容易發(fā)生因催化劑活性中心附近聚合物快速增長而沖破外部的殼層，發(fā)生顆粒破碎，形成過多細(xì)粉。因此，催化劑進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前，需要在預(yù)聚合反應(yīng)器R200 中與少量丙烯進(jìn)行短時(shí)間低速反應(yīng)[1]。以避免催化劑在直接進(jìn)入聚合反應(yīng)器與丙烯接觸，高聚合反應(yīng)速率造成聚丙烯顆粒的爆裂，生成較多的細(xì)粉而對裝置安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。同時(shí)，預(yù)聚合提供了緩慢溫和的聚合條件，預(yù)先在催化劑活性區(qū)域區(qū)域周圍包覆一層外殼[2]，進(jìn)入聚合反應(yīng)條件時(shí)，延長了催化劑的活性周期，避免產(chǎn)生局部熱點(diǎn)而加速反應(yīng)，使聚丙烯規(guī)整性降低。

為定量模擬預(yù)聚合反應(yīng)條件對聚合物形態(tài)控制、裝置細(xì)粉的形成、催化劑的活性里程以及產(chǎn)品質(zhì)量的影響，根據(jù)聚丙烯牌號的GPC解析結(jié)果，應(yīng)用Aspen Plus 的Aspen Polymer Plus 建立穩(wěn)態(tài)模型。建立單一動(dòng)力學(xué)雙牌號穩(wěn)態(tài)模型。

1 裝置生產(chǎn)工藝

1.1 裝置基本情況

環(huán)管法聚丙烯裝置規(guī)模為年產(chǎn)聚丙烯20萬噸，該工藝催化劑在預(yù)絡(luò)合活化后，經(jīng)預(yù)聚合反應(yīng)，進(jìn)入兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，生產(chǎn)聚丙烯均聚物。是一種液相本體法技術(shù)。該工藝技術(shù)是國內(nèi)外最先進(jìn)和最主要的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)之一，[3]具有丙烯單耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 聚合反應(yīng)流程簡述

圖1 聚丙烯裝置系統(tǒng)模型流程圖

均聚物的聚合反應(yīng)是催化劑經(jīng)預(yù)聚合后，在兩個(gè)串聯(lián)的液相環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)器串聯(lián)以及將丙烯分別加入兩個(gè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，可以盡可能地提高催化劑的平均停留時(shí)間并縮小停留時(shí)間分布。

表1 丙烯聚合反應(yīng)速率常數(shù)

預(yù)聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合條件：停留時(shí)間12分鐘。反應(yīng)溫度為15～20℃；壓力為3.3～4.4MPaG，反應(yīng)器的操作壓力隨反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣濃度調(diào)整。聚合反應(yīng)器操作溫度為70℃，壓力為3.3～4.4MPaG。

2 聚丙烯裝置模型的建立

2.1 GPC解析與催化劑活性中心

根據(jù)北京化工研究院對三種牌號的GPC 解析結(jié)果，用As?pen Plus 的Aspen Polymer Plus，建立單一動(dòng)力學(xué)雙牌號穩(wěn)態(tài)模型，重點(diǎn)分析預(yù)聚合反應(yīng)操作條件對聚合產(chǎn)量和產(chǎn)品物性的影響，進(jìn)而優(yōu)化裝置操作條件。

表2 模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值的比較（牌號1）

表3 模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值的比較（牌號2）

表4 預(yù)聚合溫度對反應(yīng)器產(chǎn)量及產(chǎn)率分配的影響

聚合催化劑體系組成為：MgCl2?TiCl4?Ph(COOiBu)2–AlEt3?Ph2Si(OMe)2，確立催化劑活性中心4 個(gè)。模型系統(tǒng)選用的過程方法為POLYMER，聚合反應(yīng)部分物性方法為POLYPC?SF；在分離回收部分，高壓閃蒸罐D(zhuǎn)301采用POLYPCSF，其他的模塊物性方法為RK-SOAVE。圖1 為聚丙烯裝置系統(tǒng)模型流程圖。

2.2 反應(yīng)速率常數(shù)

丙烯Z-N 聚合涉及到催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、催化劑失活等反應(yīng)，擬合后的反應(yīng)速率常數(shù)見表1。

2.3 模型驗(yàn)證

運(yùn)行所建的模型，模型能很快收斂到最終的結(jié)果，沒有出現(xiàn)不收斂的情況。牌號1的模擬結(jié)果與實(shí)際值的驗(yàn)證結(jié)果見表2；牌號2的模擬結(jié)果與實(shí)際值的驗(yàn)證結(jié)果見表3。

以上兩個(gè)牌號模型計(jì)算的產(chǎn)品產(chǎn)量、熔融指數(shù)、等規(guī)度等指標(biāo)與生產(chǎn)相符，均在誤差控制范圍內(nèi)。對聚合過程的物料平衡、能量平衡、聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，兩個(gè)牌號多活性中心計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)際解析數(shù)據(jù)擬合的比較準(zhǔn)確，模型計(jì)算產(chǎn)量與實(shí)際生產(chǎn)基本相符。

3 預(yù)聚合反應(yīng)模擬分析

以預(yù)聚合反應(yīng)器R200 的溫度為自變量，變化范圍從16℃到20℃，進(jìn)行靈敏度分析，量化分析該變化對催化劑預(yù)聚合收率、兩個(gè)聚合反應(yīng)器的產(chǎn)率分配、催化劑收率以及產(chǎn)品熔融指數(shù)、等規(guī)度等物性的的影響。

3.1 對催化劑預(yù)聚合收率的影響

圖2 預(yù)聚合溫度對催化劑收率的影響

由圖2 結(jié)果知，預(yù)聚合反應(yīng)催化劑收率隨預(yù)聚合溫度上升而上升。這是因?yàn)轭A(yù)聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，預(yù)聚合溫度上升，聚合反應(yīng)速率增長。

3.2 對聚合反應(yīng)器產(chǎn)率及產(chǎn)率分配的影響

第一反應(yīng)器R201 產(chǎn)量隨著預(yù)聚合溫度上升而上升，第二反應(yīng)器R202 產(chǎn)量隨著預(yù)聚合溫度上升而下降，這是由于催化劑的活性歷程隨著溫度上升而降低，但催化劑活性隨反應(yīng)溫度上升而上升，反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)催化劑總體的收率上升了，這對我們合理分配反應(yīng)器產(chǎn)率，提高催化劑活性有借鑒價(jià)值。參見表4。

3.3 對產(chǎn)品性能的影響

圖3 預(yù)聚合溫度對產(chǎn)品熔融指數(shù)的影響

預(yù)聚合反應(yīng)溫度變化對產(chǎn)品熔融指數(shù)的影響見圖3，可以看到隨著預(yù)聚合溫度的上升，產(chǎn)品熔融指數(shù)略有下降。

預(yù)聚合反應(yīng)溫度變化對產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的影響見圖4，隨著預(yù)聚合溫度的上升，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)也略有下降。

圖4 預(yù)聚合溫度對產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的影響

預(yù)聚合反應(yīng)溫度變化對產(chǎn)品分子量分布寬度PDI的影響見圖5，可以看到隨著預(yù)聚合溫度的上升，產(chǎn)品分子量分布變寬，這是我們調(diào)整寬分子量分布組成的重要手段之一。

4 生產(chǎn)優(yōu)化

基于上述模擬測算結(jié)果，在實(shí)際生產(chǎn)中調(diào)整預(yù)聚合反應(yīng)條件，以優(yōu)化Z-N催化劑收率、降低產(chǎn)品灰分、優(yōu)化粉料顆粒形態(tài)控制、減少裝置洗出細(xì)粉，以降低物耗，減少環(huán)境粉塵。

4.1 降低催化劑單耗

采取優(yōu)化措施后，2019 年催化劑單耗較2018 年同期的比較數(shù)據(jù)見圖6。排除裝置負(fù)荷率因素,催化劑單耗平均降低1.76g/t PP。催化劑單耗的降低，使得催化劑在產(chǎn)品中的殘留進(jìn)一步減少，灰分降低。

4.2 產(chǎn)品粉料粒度分布的優(yōu)化

由于聚合物對催化劑形態(tài)具備復(fù)制效應(yīng)，預(yù)聚合對顆粒形態(tài)的影響，對最終產(chǎn)品的粒度有具備參考意義。[4]通過優(yōu)化預(yù)聚合反應(yīng)器操作溫度，粉料粒度分布的變化情況見圖7，

圖7 預(yù)聚合溫度優(yōu)化后粉料粒度分布變化

預(yù)聚合控制溫度較高時(shí)，粉料大顆粒比重相對上升，但是裝置細(xì)粉量明顯上升，水澇料等非目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)出多，這給清潔生產(chǎn)帶來困擾，根據(jù)原料丙烯和催化劑的情況，將反應(yīng)溫度由19.3℃向下調(diào)整至17.2℃，粉料中180～450μm細(xì)粉量（圖7次要坐標(biāo)軸）減少明顯，水澇料情況改善。

5 結(jié)語

（1）通過Aspen Plus建立了環(huán)管法聚丙烯裝置模型，通過擬合催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、催化劑失活等反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)，兩個(gè)牌號的模型運(yùn)行數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)相符。

（2）通過模擬測算，提高預(yù)聚合反應(yīng)器溫度，催化劑單耗降低、第一反應(yīng)器產(chǎn)量上升、第二反應(yīng)器產(chǎn)量降低；產(chǎn)品的分子量分布變寬、熔融指數(shù)和等規(guī)指數(shù)略有降低。

（3）通過優(yōu)化調(diào)整預(yù)聚合反應(yīng)溫度，催化劑單耗降低，產(chǎn)品粒度分布更均勻，細(xì)粉含量下降。