臭氧法對生物質(zhì)焚燒煙氣脫硫脫硝的應(yīng)用案例

郜青華，田愛軍，楊新玉

（1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221018；2.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源需求劇增，可再生資源焚燒發(fā)電方法在世界各國得到廣泛應(yīng)用。其中生物質(zhì)能源也備受關(guān)注。然而，同燃煤一樣，生物質(zhì)發(fā)電過程中會產(chǎn)生大量含SO2和NOx的焚燒煙氣。目前，我國SO2和NOx的排放量高居世界前列，由此帶來的環(huán)境問題，已經(jīng)造成巨大經(jīng)濟損失。因此，經(jīng)濟有效的SO2和NOx處理技術(shù)非常重要。

煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）、選擇性催化還原技術(shù)（SCR）以及 SNCRSCR 聯(lián)用技術(shù)[1]。SNCR 反應(yīng)在爐膛內(nèi)進行，溫度為850～1 100 ℃[2]，而生物質(zhì)焚燒溫度通常在 750 ℃左右，此技術(shù)對生物質(zhì)焚燒煙氣脫硝效果不佳[3]。SCR[4]需要貴金屬作催化劑，反應(yīng)溫度為340～380 ℃，而生物質(zhì)焚燒煙氣出口溫度一般低于290 ℃，需對煙氣再加熱，增加了運行費用。且生物質(zhì)焚燒煙氣中含有較多飛灰和鉀、鈉、鈣等堿金屬（高達8%），容易堵塞催化劑或產(chǎn)生催化劑中毒失活現(xiàn)象。SNCR-SCR 聯(lián)用工藝[5]目前使用較多，但對于生物質(zhì)焚燒煙氣，仍然存在前面提到的問題，且前期投資和運行費用均較高。煙氣脫硫技術(shù)主要包括濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫[6-7]。其中濕法脫硫效率最高，而且可以去除少量NOx，常位于脫硝工藝之后，單獨運行。

對于生物質(zhì)焚燒煙氣，傳統(tǒng)的脫硫脫硝工藝存在一定的不足[8]，因此開發(fā)一種更適用于生物質(zhì)焚燒煙氣脫硫脫硝協(xié)同處理技術(shù)，是非常有必要的。臭氧氧化-濕法吸收工藝是一種較為新型脫硫脫硝協(xié)同處理技術(shù)，目前已有學(xué)者對其開展研究[9-12]。路平等[10]在臭氧氧化過程中，以水作為吸收劑，通過優(yōu)化實驗參數(shù)，脫硫和脫硝效率最高可達92%和97.5%；仝明[11]對臭氧氧化-鈣法吸收技術(shù)進行了研究，發(fā)現(xiàn)與單獨脫硫和脫硝相比，該技術(shù)的SO2和NOx去除效率均有所提高。然而，目前臭氧氧化-濕法吸收工藝的研究多為實驗室研究，在實際應(yīng)用較少，尤其是生物質(zhì)焚燒發(fā)電行業(yè)。本文將結(jié)合臭氧氧化-濕法吸收工藝技術(shù)理論和工程案例，探討該工藝在生物質(zhì)焚燒煙氣脫硫脫硝應(yīng)用中的適用性和有效性。

1 工藝介紹

臭氧氧化-濕法吸收工藝是利用臭氧（O3）的強氧化性將煙氣中的NOx和SO2氧化成高價態(tài)氧化物，然后通過濕法吸收塔，從而達到脫硫脫硝的目的。臭氧氧化-濕法吸收工藝由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧深度氧化器、吸收塔3 部分組成。

1.1 臭氧發(fā)生系統(tǒng)

臭氧發(fā)生系統(tǒng)是通過高壓電離將空氣中的部分O2轉(zhuǎn)換成O3。本工藝中，臭氧發(fā)生系統(tǒng)由3 部分組成：VPSA 制氧系統(tǒng)、臭氧發(fā)生室、臭氧空氣混合器。

（1）VPSA 制氧系統(tǒng)

變壓吸附制氧機 (簡稱VPSA 制氧機) 是利用VPSA 專用分子篩選擇性吸附空氣中的N2,CO2和水等雜質(zhì)，制得純度較高的O2(90%~95%)，在抽真空的條件下對分子篩進行解吸，從而循環(huán)。

（2）臭氧發(fā)生室

臭氧發(fā)生室為臭氧發(fā)生系統(tǒng)主體，在臭氧發(fā)生室內(nèi)的電場內(nèi)，通過高頻高壓電源放電，將部分O2轉(zhuǎn)換成O3，經(jīng)溫度、壓力監(jiān)測后、經(jīng)出氣調(diào)節(jié)閥后由O3出氣口排出。臭氧發(fā)生室出氣管路上設(shè)有臭氧濃度儀，實時監(jiān)測O3出氣濃度，并折算出O3產(chǎn)生量。

（3）臭氧空氣混合器

O3從出氣口排出進入臭氧空氣混合器，同時通過鍋爐的稀釋風(fēng)機將鍋爐煙氣導(dǎo)入混合器內(nèi)進行混合。

1.2 臭氧深度氧化器

臭氧深度氧化器的本質(zhì)為一個均勻噴O3裝置，反應(yīng)器內(nèi)含有布風(fēng)板，O3從氣孔進入布氣空間后，經(jīng)過2 次均勻流通到達多孔層后均勻排出，起到了均勻布氣的效果。在臭氧深度氧化器中，O3可將焚燒廢氣中大部分的NO 氧化成高價態(tài)的NOx，將少部分的SO2氧化成 SO3，其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 臭氧深度氧化器結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)焚燒煙氣中NOx主要由 NO 和NO2組成，其中NO 占絕大部分（約90%）。NO 不易溶于水和堿性溶液，而NO2在水中的溶解度較大。在臭氧深度氧化器中，O3將難溶于水的NO 氧化成易溶于水的 NO2，N2O5，主要反應(yīng)方程式如下：

各種NOx隨著價態(tài)升高，溶解度增大。根據(jù)林法偉[13]的研究，在 60~160 ℃時 O3會將幾乎全部 NO 氧化，其中 N2O5的最佳生成溫度為 60～80 ℃。溫度為130 ℃，當 n(O3)/n(NO)小于 1 時，NO 濃度線性降低，NO2濃度線性升高，當 n(O3)/n(NO)大于 1 時，NO 幾乎全部轉(zhuǎn)換為NO2，且無多余O3產(chǎn)生。而當溫度高于200 ℃時，O3自身分解速率顯著增加，NO 氧化率顯著降低。根據(jù)經(jīng)驗，生物質(zhì)焚燒煙氣經(jīng)過除塵裝置后，出口溫度一般為100~200 ℃，在此溫度下，同時考慮到轉(zhuǎn)換率和運行成本，選擇稍過量的O3便可將大部分NO 氧化。

此外，O3還可以將煙氣中少部分SO2氧化為SO3，SO2在水中的溶解度為 220 g/L，而 SO3會與水直接反應(yīng)，溶解度非常大。

1.3 吸收塔

吸收塔以Ca （OH）2溶劑作為吸收劑，O3氧化生成的高價氧化氮、NO2和SO2與Ca(OH)2溶劑反應(yīng)，從而達到脫硫脫硝的目的，主要反應(yīng)方程式如下：

2 案例研究

2.1 項目概況

某生物質(zhì)發(fā)電項目，是將農(nóng)作物秸稈、林木廢棄物等作為燃料進行燃燒發(fā)電，建有1 臺130 t/h 高溫高壓生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐，配套30 MW 汽輪發(fā)電機組，項目基礎(chǔ)參數(shù)見表1。

表1 項目基本參數(shù)

燃燒煙氣中主要污染為SO2、顆粒物、NOx、二噁英、重金屬等，如何實現(xiàn)煙氣達標排放是該項目面臨的主要難題。

2.2 煙氣處理工藝

為了解決煙氣低溫、高堿、高灰等問題，保證煙氣達標排放，本項目選用新型臭氧氧化-濕法脫硫技術(shù)，其工藝為“旋風(fēng)除塵+布袋除塵+臭氧氧化脫硫脫硫一體化”，工藝流程見圖2。

圖2 煙氣處理工藝流程

（1）“旋風(fēng)除塵+布袋除塵”

采用前置旋風(fēng)除塵和布袋除塵相結(jié)合的除塵方式，減小灰分增加引起的出力不足及磨損難題。高溫含塵煙氣首先進入旋風(fēng)除塵器，其除塵效率最高可達80%。旋風(fēng)除塵器的作用是除去部分粉塵，減少對濾袋的磨損，降低煙氣溫度，避免火星進入布袋除塵器而燒毀濾袋。煙氣通過旋風(fēng)除塵器后進入布袋除塵器，布袋除塵器的濾袋應(yīng)具備耐高溫的特點，需在進口煙道處設(shè)置溫度測試和報警裝置。當溫度超過165 ℃時報警，超過175 ℃時以另一種方式再次報警，超過200 ℃時直接切斷鍋爐運行。

（2）“臭氧氧化-濕法吸收工藝”

臭氧氧化-濕法吸收工藝適用于低煙氣溫度；不使用氨水等還原劑，無氨逃逸；不需要使用催化劑。本項目處理工藝利用VPSA 制氧系統(tǒng)吸收空氣中CO2、水蒸氣、N2等雜質(zhì)，制取純度高于 92%的 O2，然后通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3，再經(jīng)過布氣裝置，均勻的進入臭氧深度氧化器。

臭氧發(fā)生器設(shè)置1 套封閉內(nèi)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，通過板式換熱器與外循環(huán)冷卻水換熱，為臭氧發(fā)生器提供冷卻水。考慮到中國氣候特點以及成本因素，臭氧發(fā)生器的技術(shù)指標及考核指標按照外冷卻水入口溫度28 ℃條件下來執(zhí)行。臭氧發(fā)生器額定技術(shù)指標檢測的環(huán)境條件要求：環(huán)境溫度20±2 ℃，相對濕度不高于60%；冷卻水出水溫度22±2 ℃。臭氧發(fā)生器正常工作條件要求：環(huán)境溫度不高于45 ℃，相對濕度不高于85%；內(nèi)冷卻水出水溫度不大于35 ℃。

充分氧化后的煙氣進入吸收塔內(nèi)，反應(yīng)生成的高價氧化氮和SO2溶于水與Ca（OH）2反應(yīng)從而達到脫硫脫硝的目的。材質(zhì)采用碳鋼和玻璃鱗片進行防腐。

2.3 主要設(shè)備及規(guī)格

本項目煙氣治理主要設(shè)備見表2。

表2 煙氣治理主要設(shè)備一覽

2.4 效果分析

在工況負荷均達到75%以上時，在布袋除塵器進口和鍋爐總排口處，對生物質(zhì)焚燒煙氣中SO2和NOx排放濃度及速率進行檢測。對穩(wěn)定運行的焚燒鍋爐煙氣進行連續(xù)6 d 監(jiān)測，結(jié)果見圖4 和圖5。由圖4和圖5 可知，經(jīng)過臭氧氧化-濕法吸收工藝處理后，煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度由173～202 mg/m3降為37～45 mg/m3，排放速率由 39～46 kg/h 降為 5～7.3 kg/h，平均去除率為83%；SO2排放質(zhì)量濃度由60～70 mg/m3降為2～5mg/m3左右，排放速率由 5.28～6.57 kg/h 降為 0.37～0.46 kg/h，平均去除率為 93%。

檢測結(jié)果表明“臭氧氧化+濕式吸收脫”硫脫硝一體化工藝可以較好的應(yīng)對生物質(zhì)焚燒煙氣中低溫、高堿、高灰的特點，對生物質(zhì)焚燒煙氣中SO2和NOx均有較高的去除效率，最終排放濃度遠低于GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》的要求。

圖4 NOx 處理情況

圖5 SO2 處理情況

3 結(jié)論

臭氧氧化-濕法吸收工藝可以有效應(yīng)對生物質(zhì)焚燒煙氣低溫、高堿、高灰的特點，實現(xiàn)高效脫硫脫硝一體化。且工藝簡單，設(shè)備布置靈活，容易在原有脫硫塔基礎(chǔ)上進行改造并實現(xiàn)脫硫脫硝協(xié)同處理，占地面積??；煙氣溫度適應(yīng)性好，可實現(xiàn)低溫脫硝處理；不使用氨水等還原劑，無氨逃逸；不需要使用催化劑。實際應(yīng)用案例表明，臭氧氧化-濕法吸收工藝可以穩(wěn)定高效的去除生物質(zhì)焚燒煙氣中的SO2和NOx，經(jīng)過處理后，煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度由173～202 mg/m3降為 37～45 mg/m3，排放速率由 39～46 kg/h 降為 5～7.3 kg/h，平均去除率為 83%；SO2排放質(zhì)量濃度由 60～70 mg/m3降為2～5mg/m3左右，排放速率由 5.28～6.57 kg/h 降為 0.37～0.46 kg/h，平均去除率為93%，均可實現(xiàn)達標排放。