制革行業(yè)污水治理方法的研究

郭 俊

（河南省柘城縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站 476200）

0 引言

2013 年9 月，習(xí)近平總書記在哈薩克斯坦Nazarbayev University 回答學(xué)生問題時(shí)指出“綠水青山就是金山銀山”，對(duì)生態(tài)文明建設(shè)做出了重要指示。如今，隨著全球經(jīng)濟(jì)化的不斷健全和完善，世界制革工業(yè)的重心和中心重疊在我國(guó)版圖上。目前，制革工業(yè)及附屬產(chǎn)業(yè)已成為我國(guó)輕工業(yè)出口貿(mào)易中的主打產(chǎn)品之一。

中國(guó)目前的世界皮革霸主的地位是無法撼動(dòng)的，2016 年起，皮革產(chǎn)量穩(wěn)定在6 億平方米上下，占世界皮革總產(chǎn)量的25%左右，穩(wěn)居世界首位。據(jù)《中國(guó)皮革產(chǎn)業(yè)調(diào)研與發(fā)展前景研究報(bào)告（2019 版）》顯示：截至2018 年底，我國(guó)輕革生產(chǎn)主要集中在冀、浙、粵、豫等省份，且冀、浙合計(jì)占全國(guó)一半以上。2017 年我國(guó)皮革鞣制加工行業(yè)主營(yíng)業(yè)務(wù)累計(jì)突破1500 億元，利潤(rùn)總額累計(jì)突破100 億元；皮革制品制造行業(yè)主營(yíng)業(yè)務(wù)累計(jì)收入突破3400 億元，利潤(rùn)總額累計(jì)突破200 億元。

制革行業(yè)雖然在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位和重要性日益凸顯，但其帶來的污染問題也是不容忽視的。制革業(yè)從分類上屬于重污染行業(yè)，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量污水，目前我國(guó)制革污水的年排放量介于2-3 億噸之間，給環(huán)境帶來了極大壓力和考驗(yàn)。特別是在河北和浙江的制革企業(yè)集中地區(qū)，水質(zhì)污染現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。

1 制革行業(yè)污水的來源及特點(diǎn)

1.1 制革行業(yè)污水的來源

制革行業(yè)，通俗來講就是將動(dòng)物的生皮鞣制成皮革的行業(yè)。制革過程中，需使用物理手段或者化學(xué)手段去除動(dòng)物表皮的毛發(fā)、去除生皮中的非膠原纖維組織，再使真皮層中保留的膠原纖維聚集、有序分布、力學(xué)強(qiáng)化，最后經(jīng)機(jī)械加工得到皮革成品。制革工藝一般依次通過脫毛除脂、鞣制和加工整飾工藝流程。其中前兩個(gè)工藝流程屬于濕法操作，需要借助大量的工業(yè)用水，因而也就產(chǎn)生大量的制革污水。

1.2 制革行業(yè)污水的特點(diǎn)

制革污水中的污染物主要分為三類，一類是從動(dòng)物生皮中去除掉的水溶性污染物、一類是各工藝流程中添加的無機(jī)物和有機(jī)物中的殘留部分，由于其不可能恰好和動(dòng)物生皮組織恰好完全反應(yīng)，難免存在剩余。第三類是各工藝流程中添加的無機(jī)物和有機(jī)物與動(dòng)物生皮發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生的新組份生成物。這三類物質(zhì)融合到工業(yè)水中形成制革污水，并使得制革污水中污染物種類繁多、成分復(fù)雜，還有污水著色、懸浮物等。制革污水的水質(zhì)指標(biāo)情況如表1 所示。

表1 制革污水的水質(zhì)指標(biāo)情況

由表1 可知，由于制革工藝過程中硫化鈉、銨鹽、酸、堿及鞣劑等藥品的添加，使得制革污水中化學(xué)需氧量含量較高。懸浮物主要源自脫毛除脂階段從動(dòng)物生皮上剝離的毛發(fā)、肉渣及碎皮等。氨氮的成因是由于銨鹽的加入，目的是對(duì)動(dòng)物生皮進(jìn)行脫灰軟化處理。氯離子超標(biāo)是由于要用食鹽浸漬動(dòng)物生皮以便防腐保存。脫毛浸灰過程主要產(chǎn)生硫離子，而鞣制工序主要產(chǎn)生具有較大毒性的三價(jià)鉻離子。

1.2.1 制革行業(yè)耗水量大、排污量大

制革行業(yè)是高耗水行業(yè)，生產(chǎn)過程中的平均鹽/廢水比大概為1kg 鹽/ 600～700L 廢水。其中以牛皮耗水量最多，生產(chǎn)加工一張鹽濕牛皮或水牛皮[1]，大概耗水1.0～2.0t，而生產(chǎn)加工一張羊皮[2]或豬皮[3]的耗水量分別為 0.2～0.3t 和0.3～0.5t。理論上因品種及生坯類別差異，每生產(chǎn) 1t 原料皮，耗水量大概在60～120t 這個(gè)區(qū)間。

1.2.2 制革行業(yè)污水成分不穩(wěn)定，治污負(fù)荷重

由于不同地區(qū)的動(dòng)物皮生坯品質(zhì)不同，且不同地區(qū)的制革企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，因此制革工業(yè)廢水的成分、水質(zhì)、污水?dāng)?shù)量差別較大[4]。目前，大部分制革企業(yè)的皮革生產(chǎn)過程大多轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，產(chǎn)生的制革污水視其污染程度，少量污水可循環(huán)使用，然后間歇排放，水量總變化系數(shù)可達(dá)2.0 左右，水質(zhì)變化系數(shù)高達(dá)9-10左右。

2 制革污水的處理方法

近些年治污科技取得了較大進(jìn)步，制革污水一般都會(huì)經(jīng)過兩級(jí)處理過程。一級(jí)處理主要指自然沉降并過濾，然后轉(zhuǎn)入二級(jí)處理階段。二級(jí)處理包括物理處理、化學(xué)處理和生物處理三大途徑，物理處理主要是通過吸附法；化學(xué)處理主要是混凝沉淀法、催化氧化法、酸堿處理法；生物處理法主要是生物膜和厭氧處理法，下面分別予以說明。

2.1 物理處理法

物理處理法主要是指吸附法，即利用具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的、不溶性固體吸附劑，將水樣中的水體污染組分吸附于吸附劑表面或孔道內(nèi)，然后再將漂浮或沉降的固體吸附劑過濾收集，再針根據(jù)水體污染物組份特點(diǎn)選用同類溶劑，將水體污染物組份解吸附，或者一起填埋或燒掉，從而達(dá)到治理水體污染目的[5]。常用固體吸附劑包括：活性炭、煤渣、木屑、谷殼和棉花等。

2.2 化學(xué)處理法

2.2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法適用于浸灰脫毛液，其原理為加入針對(duì)硫離子的化學(xué)沉淀劑，使其發(fā)生化學(xué)吸附或者配位轉(zhuǎn)化為不溶性沉淀或懸浮物，然后進(jìn)行過濾除去硫離子。常用的沉淀劑是廉價(jià)的鐵鹽或是亞鐵鹽，其特點(diǎn)是本身溶解性好、毒性小，與硫離子的反應(yīng)速度快，除硫率高。但缺陷是用量較大，部分因微弱鐵磁性發(fā)生顆粒聚集，亟待進(jìn)一步解決。

2.2.2 催化氧化法

催化氧化法的原理是借助外加的可溶性氧化劑，將制革廢水中的硫離子氧化成硫酸根離子，然后再沉淀去除。常用的氧化劑有錳鹽、高錳酸鉀和雙氧水。經(jīng)實(shí)踐摸索，發(fā)現(xiàn)錳鹽的氧化效果相對(duì)最佳，且催化氧化法的處理成本與水體硫離子含量之間存在一定相關(guān)性，有望將處理成本控制在較低水平。

2.2.3 酸堿處理法

酸堿處理法，首先是用鹽酸、磷酸等工業(yè)酸將浸灰脫毛廢液的酸度降到4 至6，使廢液內(nèi)部的硫離子通過離子交換轉(zhuǎn)變成硫化氫氣體逸出，再利用氫氧化鈉、氫氧化鈣等工業(yè)堿中和水體pH，實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放。此種方法需要用到耐酸堿腐蝕的容器，且處理規(guī)模較小，并且因工業(yè)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿現(xiàn)在被管制，因此這種方法的應(yīng)用范圍在逐步縮小。

2.3 生物處理法

2.3.1 生物膜法

生物膜法主要借助微生物來進(jìn)行，其原理是將微生物附著在生物反應(yīng)器中，當(dāng)微生物與制革污水接觸時(shí)，制革污水中的有機(jī)物成分被微生物作為食物進(jìn)行吞噬并分解掉，從而達(dá)到將廢水凈化的目的。這個(gè)處理方法受微生物種類和用量影響較大，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、占地面積小，但一般處理規(guī)模不大，處置周期較長(zhǎng)。

2.3.2 厭氧生物處理法

厭氧生物處理法的原理是借助厭氧微生物的厭氧反應(yīng)，將制革污水中的有機(jī)大分子降解為小分子，然后再轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸、乳酸、醇類等更簡(jiǎn)單的物質(zhì)。在厭氧微生物的作用下，制革污水中的有機(jī)大分子最終被轉(zhuǎn)化成乙酸、甲酸、甲醇等小分子，最后轉(zhuǎn)化為甲烷氣體逸出。厭氧處理法的優(yōu)點(diǎn)是投資費(fèi)用少、占地面積小、動(dòng)力需求低。缺點(diǎn)是處理能力小，處理周期長(zhǎng)，且受制于制革污水的毒性大小，不適于高濃度、高pH 的制革污水環(huán)境。

2.3.3 好氧生物處理法

好氧生物處理法需要借助活性污泥作為好氧生物的載體，構(gòu)建好氧生物污泥溝渠。好氧生物污泥溝渠工藝處理一般歷經(jīng)進(jìn)水→曝氣→沉淀→出水四個(gè)過程，工藝流程清晰明確、占地面積小、投資成本低[5]、可將多個(gè)氧化溝串聯(lián)使用因此效率較高、治污量大，尤其適于高COD 的制革污水。

3 結(jié)語

制革污水成分復(fù)雜、年均排放量巨大、治理任務(wù)重、難度大，但應(yīng)根據(jù)制革污水的區(qū)域特點(diǎn)和成分特點(diǎn)，選擇合適的處理工藝，認(rèn)真落實(shí)污水處理，做到達(dá)標(biāo)排放。以緩解日趨嚴(yán)重的水資源短缺問題，提升制革行業(yè)的綠色元素，進(jìn)一步提升我國(guó)制革行業(yè)的科技含量和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，提升制革行業(yè)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的綠色定位和地位，切實(shí)踐行我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)戰(zhàn)略。