高硫超細(xì)全尾砂膏體充填配比強(qiáng)度試驗(yàn)研究

張敏杰 張俊銘

（中國(guó)有色金屬建設(shè)股份有限公司，北京100029）

膏體充填材料一般由惰性材料（骨料）、膠凝材料、水按照一定配合比組成，膏體強(qiáng)度主要受灰砂比、料漿濃度、骨料粒度等因素影響［1］。采用全尾砂充填具有經(jīng)濟(jì)和最大限度減少尾礦排放、堆存的好處［2］，且全尾砂往往級(jí)配均勻，有利于膏體的制備和輸送［3］，應(yīng)作為骨料的第一選擇。水泥由于來(lái)源廣泛、質(zhì)量可靠，是最常用的膠凝材料，但成本較高，在充填材料成本中，水泥費(fèi)用比例高達(dá)60%～80%［4］。為盡量降低充填成本，在滿足強(qiáng)度要求的前提下應(yīng)盡可能降低水泥用量，此外，冶煉廠高爐渣、火電廠粉煤灰含有活性成分且價(jià)格低廉，可作為良好的水泥替代品［5-7］，在有條件的情況下應(yīng)考慮予以利用。

某鉛鋅礦位于印度尼西亞蘇門(mén)答臘島西北部，礦區(qū)處于森林保護(hù)區(qū)，礦石類型主要為硫化礦石，主要礦物有閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦，Zn+Pb平均品位為23.9%。該礦當(dāng)前處于建設(shè)階段，由于地處森林保護(hù)區(qū)，地表不容許塌陷，且礦石品位較高，應(yīng)盡可能回收，因此設(shè)計(jì)采用全尾砂膏體充填采礦法。由于礦石難以解離，選礦磨礦要求38 μm顆粒占比高達(dá)80%，磨礦粒度較細(xì)，礦石富含黃鐵礦且未進(jìn)行分選。研究表明，高硫尾礦可能引起充填體緩凝、后期強(qiáng)度劣化等問(wèn)題［8-9］，而細(xì)顆粒太多對(duì)強(qiáng)度也有不利影響［10-11］。同時(shí)由于當(dāng)?shù)厮鄡r(jià)格較高，約為國(guó)內(nèi)2倍，為保證充填體強(qiáng)度滿足采礦要求并盡可能降低充填成本，特此開(kāi)展了相關(guān)試驗(yàn)研究。

1 尾礦物理化學(xué)性質(zhì)

1.1 尾礦相對(duì)密度

尾礦相對(duì)密度測(cè)試采用比重瓶法，通過(guò)開(kāi)展3次平行試驗(yàn)，結(jié)果相差不超過(guò)0.02，則認(rèn)為試驗(yàn)可靠，取平均值作為最終結(jié)果，測(cè)得尾礦相對(duì)密度為3.625 g/cm3，比重較大。

1.2 尾礦粒級(jí)組成

本次試驗(yàn)采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀對(duì)尾礦粒級(jí)組成進(jìn)行了分析，尾礦試樣采用縮分法進(jìn)行均勻取樣，取3次測(cè)試值的平均值作為最終結(jié)果，測(cè)試結(jié)果如表1。

根據(jù)表1可知，尾礦中-74 μm顆粒約占88%，-37 μm約占65%，屬于超細(xì)尾砂。根據(jù)測(cè)試結(jié)果作粒級(jí)累計(jì)分布曲線如圖1。

通常用平均粒徑、曲率系數(shù)、不均勻系數(shù)等參數(shù)來(lái)表征顆粒級(jí)配情況。不均勻系數(shù)Cu反映粒徑分布曲線上的顆粒分布范圍，一般大于1，愈接近于1，表明顆粒愈均勻；曲率系數(shù)Cc是描述級(jí)配曲線平滑程度的指標(biāo)，與不均勻系數(shù)配合使用可確定級(jí)配的好壞，當(dāng)Cu≥5且Cc=1～3時(shí)表示級(jí)配良好，不均勻系數(shù)和曲率系數(shù)通過(guò)下式計(jì)算。

式中，d10、d30、d60分別為累計(jì)含量為10%、30%、60%顆粒能夠通過(guò)的篩孔直徑。

根據(jù)尾礦粒度累積分布曲線，用插值法求得d10=3.3 μm，d30=12.5 μm，d60=32.5 μm，可計(jì)算得Cu=9.85，Cc=1.46，表明該尾礦顆粒不均勻且連續(xù)，級(jí)配良好。

1.3 尾礦主要化學(xué)成分

本次試驗(yàn)先采用ICP電感耦合等離子光譜發(fā)生儀，對(duì)尾礦所含金屬元素進(jìn)行半定量分析，根據(jù)測(cè)試結(jié)果確定分析元素，再進(jìn)行定量分析，見(jiàn)表2。

由表2可知，尾礦中主要金屬元素為Fe、Ca、Zn、Al、Pb和Mg，重金屬元素Cd、Sb、Cr、As等有毒有害元素含量較低。結(jié)合ICP測(cè)試結(jié)果，開(kāi)展元素定量分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表 3可知，尾礦中Ca、Al、Mg等元素含量較少，表明尾礦中活性物質(zhì)較少，S元素含量高達(dá)27.22%，結(jié)合Fe元素含量來(lái)看，S主要以黃鐵礦形式存在，是尾礦比重較大的主要原因。

2 充填材料配比試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)骨料采用自然風(fēng)干的未篩分全尾砂，干重8 kg。膠凝材料采用當(dāng)?shù)仄胀ㄋ啵∣PC），根據(jù)水泥檢測(cè)結(jié)果（采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)），水泥相對(duì)密度為3.13 g/cm3，比表面積為353 m2/kg，初凝和終凝時(shí)間分別為139 min、208 min，28 d抗壓強(qiáng)度為35.5 MPa，綜合來(lái)看，類似于我國(guó)P·O 42.5水泥［12-13］。拌合水采用室內(nèi)自來(lái)水。

2.2 配比試驗(yàn)研究

由于尾礦樣有限，本次試驗(yàn)采用4 cm×4 cm×4 cm三聯(lián)模制作試樣，澆筑48 h后脫模放入溫度20±2℃，相對(duì)濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至7 d和28 d后，采用YAW-600型電液壓伺服壓力機(jī)分別測(cè)試其單軸抗壓強(qiáng)度。根據(jù)前期探索試驗(yàn)，尾礦漿濃度為79.4%時(shí)，坍落度為175 mm，被認(rèn)為達(dá)到膏體下限值［3］，據(jù)此本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)了74%、76%、78%三組質(zhì)量濃度，每組分別按照1∶8、1∶12、1∶25三種灰砂比進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

通過(guò)直接觀察，養(yǎng)護(hù)至7 d時(shí)，僅78%濃度試樣完整，其余2組試樣均有不同程度破損，74%濃度試樣在添加水泥較少的情況下未完全硬化，不具備強(qiáng)度。養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，78%濃度試樣完整，其余2組試樣出現(xiàn)不同程度裂痕，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，表5。

為分析料漿濃度和灰砂比對(duì)充填試樣強(qiáng)度的影響，分別作單軸抗壓強(qiáng)度與料漿濃度和灰砂比的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖3，圖4。

根據(jù)圖3可以看出，除灰砂比為1∶25時(shí)外，7 d和28 d強(qiáng)度均隨濃度的增加而增加，但灰砂比為1∶8時(shí)，7 d強(qiáng)度增幅很小。根據(jù)圖4可以看出，各濃度下7 d和28 d強(qiáng)度大致跟灰砂比呈正向關(guān)系，但濃度為78%時(shí)，灰砂比由1∶12提升至1∶8，7 d強(qiáng)度幾乎沒(méi)有增加。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，灰砂比為1∶25時(shí)，各濃度下7 d和28 d強(qiáng)度均非常低，完全不能滿足要求。灰砂比為1∶8時(shí)，只有當(dāng)料漿濃度達(dá)到76%或以上，7 d和28 d強(qiáng)度方可達(dá)到滿足要求的值。

通過(guò)以上分析，可以初步判斷，存在一個(gè)灰砂比的閾值，灰砂比低于閾值時(shí)早期和后期強(qiáng)度均達(dá)不到要求；灰砂比高于閾值時(shí)，早期和后期強(qiáng)度均隨料漿濃度的增加而增加，當(dāng)進(jìn)一步提高灰砂比或料漿濃度時(shí)，早期強(qiáng)度增加很有限，即早期強(qiáng)度存在一個(gè)上限值。為使水泥用量控制在較為經(jīng)濟(jì)合理的水平，料漿濃度不宜低于76%。

為進(jìn)一步分析灰砂比對(duì)28 d強(qiáng)度的影響，對(duì)強(qiáng)度與灰砂比之間關(guān)系進(jìn)行了線性擬合，見(jiàn)表6。

可以認(rèn)為，28 d強(qiáng)度跟灰砂比線性關(guān)系顯著，且隨著料漿濃度的增加，灰砂比的增加對(duì)強(qiáng)度的提升更為顯著，即料漿濃度和灰砂比的增加對(duì)強(qiáng)度的提升發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)。

3 試驗(yàn)分析與存在的不足

（1）關(guān)于尾礦顆粒較細(xì)的影響。對(duì)于全尾砂膏體充填，一般而言，骨料中細(xì)顆粒越多，相同條件下的充填體強(qiáng)度越低［10-11］，反之為達(dá)到所需強(qiáng)度，則需要較高的質(zhì)量濃度或灰砂比，這點(diǎn)在本次試驗(yàn)中得到了再次印證。該礦尾礦屬于超細(xì)砂，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，質(zhì)量濃度不宜低于76%，為盡可能減少水泥用量降低成本，在滿足膏體輸送的情況下應(yīng)盡量提高質(zhì)量濃度。但超細(xì)顆粒存在濃縮沉降困難的問(wèn)題，不利于高質(zhì)量濃度的獲得，有利的是細(xì)顆粒比表面積大，有足夠的保水性，與水結(jié)合后均勻分布于粗顆粒之間，能保證膏體料漿的和易性。

（2）關(guān)于高硫?qū)Τ涮铙w強(qiáng)度的影響。根據(jù)《有色金屬采礦設(shè)計(jì)規(guī)范》，充填料中的硫含量不宜高于8%［14］。程海勇認(rèn)為硫鐵礦對(duì)膏體后期強(qiáng)度有明顯劣化作用，硫含量為25%時(shí)，膏體早期強(qiáng)度也較低［15］。Mostafa Benzaazoua認(rèn)為當(dāng)硫含量不是很高時(shí)，普通水泥和抗硫酸鹽水泥按1∶1比例配制使用，對(duì)膏體的早期和后期強(qiáng)度增長(zhǎng)有明顯幫助，但當(dāng)含硫高達(dá)32.2%時(shí)，無(wú)論采用哪種膠凝材料，膏體強(qiáng)度均增長(zhǎng)緩慢［16］。對(duì)于水泥基膏體，起固化作用的主要水化物為水化硅酸鈣（C-S-H），氫氧化鈣（CH）和水化鋁酸鈣（C-A-H），在硫酸鹽的環(huán)境下，會(huì)反應(yīng)生成石膏、鈣礬石、碳硫硅鈣石等產(chǎn)物。石膏通常被加入水泥中起到調(diào)節(jié)（減緩）水化反應(yīng)速率的作用，過(guò)量石膏的生成則會(huì)引起膏體緩凝。同時(shí)石膏和鈣礬石屬于膨脹性礦物，會(huì)引起充填體內(nèi)應(yīng)力增加并最終導(dǎo)致充填體膨脹開(kāi)裂。硫酸鹽可由尾礦中硫化物氧化生成或直接從拌合水中獲得，該礦尾礦富含黃鐵礦，硫含量高達(dá)27.22%，而拌和用水采用自來(lái)水可認(rèn)為無(wú)影響，可認(rèn)為本次試驗(yàn)試樣7 d強(qiáng)度較低和28 d出現(xiàn)裂痕是由尾礦中硫化物的作用而引起的。

（3）關(guān)于充填體強(qiáng)度的尺寸效應(yīng)。由于尾礦樣有限，本次試驗(yàn)充填體制樣采用了非常規(guī)的較小尺寸模具，而較常用模具為邊長(zhǎng)7.07 cm和10 cm立方模。研究表明尾砂膠結(jié)充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度具有尺寸效應(yīng)［17-19］，即同等條件下試塊在不同尺寸下強(qiáng)度表現(xiàn)不同，因此本次試驗(yàn)測(cè)得強(qiáng)度值不可直接等同于常規(guī)做法測(cè)試值。此外，由于模具較小，刮模和脫模時(shí)都會(huì)使試塊受到額外擾動(dòng)，也有可能引起試樣強(qiáng)度降低。

（4）尚需補(bǔ)充的試驗(yàn)研究。需補(bǔ)充尾礦沉降試驗(yàn)和充填料漿流變特性分析。通過(guò)本次試驗(yàn)，大致得出了強(qiáng)度所需的料漿濃度值，而事實(shí)上料漿濃度的選擇還取決于膏體輸送需求和實(shí)際脫水效果。該尾礦的粒級(jí)組成被認(rèn)為有益于膏體輸送，但不同濃度下的流變特性仍需具體研究。相比兩段式過(guò)濾脫水，一段重力脫水具有流程短、運(yùn)營(yíng)成本低的好處，是目前國(guó)內(nèi)外的主流工藝［3］。而重力脫水能獲得的最大濃度受制于尾礦沉降特性，因此還需補(bǔ)充相關(guān)實(shí)驗(yàn)論證采用濃密脫水方式的可行性。

（5）需進(jìn)一步分析尾礦中硫化物對(duì)充填體強(qiáng)度的影響。通過(guò)本次試驗(yàn)，僅能初步判斷尾礦中硫化物對(duì)充填體強(qiáng)度具有不利影響，但具體作用機(jī)理和影響程度乃至應(yīng)對(duì)的方法尚屬未知。Mostafa Benzaazoua認(rèn)為水泥基尾砂充填料水化反應(yīng)機(jī)理完全不同于混凝土和砂漿，具體因尾礦性質(zhì)而異，對(duì)于高硫尾礦，其硫化物對(duì)充填體硬化過(guò)程中的作用機(jī)理非常復(fù)雜［20］，可借助XRD、SEM等微觀技術(shù)手段對(duì)硫酸鹽侵蝕機(jī)理進(jìn)行研究分析［21-22］。

4 結(jié)論

（1）某鉛鋅礦尾礦中-74 μm顆粒占88%，-37 μm占65%，粒級(jí)組成連續(xù)不均勻，級(jí)配良好，尾礦含硫高達(dá)27.22%，屬于高硫超細(xì)尾礦。

（2）尾礦中的黃鐵礦對(duì)充填體強(qiáng)度增長(zhǎng)有不利影響，首先是引起充填體緩凝，使得短期強(qiáng)度存在一個(gè)上限值，進(jìn)而生成膨脹性水化產(chǎn)物引起充填體開(kāi)裂，造成強(qiáng)度劣化。通過(guò)提高料漿濃度和灰砂比可一定程度上減弱這種影響，但硫化物的具體作用機(jī)理應(yīng)進(jìn)一步分析，以便采取更為有效的應(yīng)對(duì)措施。

（3）存在一個(gè)灰砂比的閾值，即產(chǎn)生足夠水化產(chǎn)物以有效固結(jié)充填體的最低灰砂比，該值應(yīng)高于1∶25。由于尾礦顆粒較細(xì)，采用全尾砂膏體充填料漿濃度不宜低于76%，該濃度下較高灰砂比時(shí)可獲得較高的短期和長(zhǎng)期強(qiáng)度。

（4）灰砂比和料漿濃度的增加對(duì)長(zhǎng)期強(qiáng)度提升有著協(xié)同效應(yīng)，在滿足輸送的前提下應(yīng)盡量提高質(zhì)量濃度，最佳質(zhì)量濃度應(yīng)補(bǔ)充相關(guān)實(shí)驗(yàn)確定。