基于CASTEP模擬的氟磷灰石與十二烷基磷酸酯作用機理研究

南 楠 朱一民 韓躍新 劉 杰 張洋洋

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

1 MS模擬方法

1.1 氟磷灰石晶胞的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法

本文的模擬計算使用CASTEP軟件模塊（Materials Studio材料與化學計算軟件，BIOVIA公司）［3-4］，基于密度泛函理論，采用廣義梯度近似方法（GGA）對氟磷灰石晶胞進行幾何優(yōu)化。氟磷灰石晶體的體相和表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用超軟贗勢處理原子的內(nèi)層電子［5］。參與計算的原子軌道為 H 1s1，C 2s22p2，O 2s22p4，F(xiàn) 2s22p5，P 3s23p3，Ca 3s23p64s2。采用BFGS算法對模型的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，自洽場收斂精度設為2×10-6eV/atom。幾何優(yōu)化的收斂標準為：原子間相互作用力不大于0.025 eV/nm，晶體內(nèi)應力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm。所有計算都在倒易空間中進行。圖1所示為氟磷灰石晶體的XRD模擬譜圖與實際檢測值對比。

由圖1可以看出，在上述參數(shù)設置條件下，氟磷灰石晶體的XRD模擬譜圖與實際檢測值吻合較好，證明此模擬參數(shù)合理，模擬結(jié)果可靠。

1.2 氟磷灰石表面模型優(yōu)化與性質(zhì)計算方法

表面能是創(chuàng)造物質(zhì)表面時對化學鍵破壞的度量。晶體某晶面的表面能小于其他晶面，表明該晶面具有更好的熱力學穩(wěn)定性，即在礦物破壞過程中存在下來的概率更大［6］。同一晶面，裸露不同原子時，表面的熱力學穩(wěn)定性可能也是不同的，即表面能不同。氟磷灰石中磷與氧以很強的共價鍵形成陰離子團，而鈣作為活潑金屬元素，與磷氧陰離子團形成離子鍵。表面能的計算如式（1）所示［7，8］：

式中，Eslab和Ebulk分別為晶面模型和體相模型的能量；Nslab和Nbulk分別為晶面模型和體相模型的原子數(shù)；A為晶面的面積；2指沿著表面z軸的2個表面。

表面模型由優(yōu)化后的體相切出。由文獻［9-10］可知（001）面和（100）面是氟磷灰石的主要解理面。在此基礎上，筆者前期分別計算了氟磷灰石在（001）面和（100）面上不同終端位置時的表面能，選取其中的低能穩(wěn)定構(gòu)型作為表面模型。此外，本文還進行了表面厚度和真空層厚度的表面能收斂測試，以保證模擬模型的準確性［11］。通過以上測試，確定礦物表面計算參數(shù)為：k點2×2×2，截斷動能340 eV，真空層厚度1.4 nm，表面模型厚度1.028 7 nm。

1.3 捕收劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法

先用CASTEP軟件包將捕收劑分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)與氟磷灰石晶體優(yōu)化參數(shù)保持一致。對優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，采用上述參數(shù)進行捕收劑分子的能量計算，最后用DMol3模塊計算了捕收劑分子的前線軌道能量。

1.4 捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面作用吸附能計算方法

采用與氟磷灰石表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的計算參數(shù)，對捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面相互作用模型進行幾何優(yōu)化，然后對相互作用模型的總能量進行計算。捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面的吸附能用式（2）進行計算。

有些學生在遇到數(shù)學問題時，往往急功近利，僅瞄準要解決的問題，并沒有對題目中的條件進行充分的理解和挖掘。

式中，Eads為吸附能；Ecomplex為捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面相互作用模型的總能量；Eadsorbate和Emineral分別為捕收劑分子的能量和礦物表面的能量。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 十二烷基磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)計算

2.1.1 十二烷基磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)

十二烷基磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。十二烷烴基通過O原子與磷酸酯極性基團相連，極性基團中P原子另與3個氧原子成鍵，形成一個磷氧雙鍵和2個羥基。

2.1.2 十二烷基磷酸酯的性質(zhì)計算

十二烷基磷酸酯的凈電荷、Mulliken電荷布居、偶極矩計算結(jié)果如表1所示。

從表1可知：分子態(tài)和離子態(tài)的十二烷基磷酸酯羰基和羧基O原子均荷負電，并且離子態(tài)時的O原子荷電值均大于其分子態(tài)。由于凈電荷數(shù)越大，原子的供電子能力越強，理論上離子態(tài)十二烷基磷酸酯更有可能與礦物表面發(fā)生作用。偶極矩是正、負電荷中心間的距離和電荷中心所帶電量的乘積，它可以用來度量分子的極性。偶極矩越大，分子的極性越大，則以取向力為主的范德華力越大。離子型的十二烷基磷酸酯的偶極矩（18.584 D）遠大于其分子形態(tài)的偶極矩（（3.852 D），增加的偶極矩使離子化后的十二烷基磷酸酯與礦物表面發(fā)生范德華作用的能力加強。

前線軌道理論認為，參與化學反應的分子其最高占據(jù)軌道（HOMO，highest occupied molecular orbital）上的電子最為活潑。HOMO上電子云密度越大的位置，越容易給出電子，化學反應就越容易在該位置發(fā)生，圖3給出了HOMO的直觀形狀。從圖3可以看出，十二烷基磷酸酯陰離子的HOMO主要由失去H的O原子、羰基O原子和與碳鏈相連的O原子提供，未失去H原子的羥基對HOMO貢獻不大。上述HOMO主要貢獻原子是各自捕收劑與氟磷灰石表面作用的主要位點。

根據(jù)前線軌道理論，化合物的HOMO與最低未占據(jù)軌道（LUMO）之間能級差|ΔE1|越小，則該化合物的穩(wěn)定性越差，反應活性越強。通過十二烷基磷酸酯的前線軌道能量（FMO，frontier molecular orbital）與帶隙計算結(jié)果（表2）可知，十二烷基磷酸酯分子的能級差大于其離子態(tài)，即分子態(tài)十二烷基磷酸酯結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，反應活性小，而離子態(tài)十二烷基磷酸酯的反應活性較強。

前線軌道理論同時提出了物質(zhì)之間反應難易程度的判定方法：物質(zhì)之間的HOMO與LUMO的能量差越小，他們之間的反應越容易發(fā)生［12］。十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面發(fā)生反應時為供電子方，氟磷灰石為受電子方。故二者之間的能量差計算應為|ΔE2|=|Ereagent，HOMO-Eapatite，LUMO|。通過表 2 可知，十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石之間的能級差較小，十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石之間有發(fā)生反應的可能性。

2.2 十二烷基磷酸酯與氟磷灰石表面相互作用模型與吸附能計算

圖4為十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面Ca原子作用的吸附模型。值得注意的是，十二烷基磷酸酯陰離子的吸附結(jié)構(gòu)考慮了氫鍵的作用，該結(jié)構(gòu)能使十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面之間的吸附作用最大化。

模擬計算中，吸附能是體現(xiàn)捕收劑與礦物表面相互作用能否發(fā)生的最可靠的證據(jù)之一。若吸附能為負，表明捕收劑與氟磷灰石表面之間可以自發(fā)發(fā)生吸附作用。若吸附能為正值，則吸附作用不會自發(fā)發(fā)生。十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面的吸附能為負值，這表明十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面之間能夠自發(fā)發(fā)生吸附。此外，十二烷基磷酸酯陰離子的O原子與氟磷灰石表面的Ca原子的距離（表3）小于Ca和O原子共價半徑的1.15倍，即O原子與Ca原子之間形成了化學鍵。吸附能為負值和Ca—O成鍵這2方面的計算結(jié)果均說明十二烷基磷酸酯陰離子有作為氟磷灰石捕收劑的潛質(zhì)。

2.3 磷灰石單礦物浮選試驗

為了驗證模擬計算結(jié)果，以十二烷基磷酸酯為捕收劑（用量200 mg/L），在礦漿pH=7.0條件下，進行了氟磷灰石單礦物浮選條件試驗（圖5）。結(jié)果顯示，氟磷灰石回收率為88.62%。浮選試驗結(jié)果驗證了模擬結(jié)果，即十二烷基磷酸酯可以作為氟磷灰石的浮選捕收劑。

3 討論

氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)中，Ca—O多面體呈三方柱狀，附加陰離子F-填充于Ca相間排列構(gòu)成的平行于晶體c軸的通道中。晶體中，Ca與O以離子鍵鍵合，P—O鍵以很強的共價鍵結(jié)合。由于兩種鍵的鍵強差異性，磷灰石在形成解理面和斷裂面時，主要沿Ca—O鍵斷裂，在礦物表面產(chǎn)生帶正電荷的Ca2+和負電荷的O2-離子。在進行磷灰石捕收劑的結(jié)構(gòu)設計時，應主要考慮捕收劑與磷灰石晶體表面，尤其是與Ca離子的相互作用強度?；诒疚睦碚撚嬎愎ぷ鞣治?，磷灰石捕收劑的結(jié)構(gòu)應符合以下幾個特點：

（1）親固基團原子帶較多負電荷，以期具有較強的供電子能力。

（2）分子結(jié)構(gòu)的極性較強，具有較大偶極矩，以期提高捕收劑的范德華作用能力。

（3）捕收劑分子自身的FMO差較小，以使其具有較強的反應活性。

（4）捕收劑HOMO與磷灰石LUMO的能量差較小，以期二者之間的反應易于發(fā)生。

4 結(jié)論

以密度泛函理論為基礎，采用CASTEP和DMol3兩個模塊，對十二烷基磷酸酯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其在氟磷灰石表面的相互作用進行了模擬計算。結(jié)論如下：

（1）離子態(tài)十二烷基磷酸酯的O原子荷電數(shù)大于其分子態(tài)，說明離子態(tài)十二烷基磷酸酯更有可能與礦物表面發(fā)生作用；離子態(tài)十二烷基磷酸酯的偶極矩遠大于其分子態(tài)，離子化后十二烷基磷酸酯與礦物表面發(fā)生范德華作用的能力加強。

（2）前線軌道計算結(jié)果表明，離子態(tài)十二烷基磷酸酯的反應活性強于其分子態(tài)；十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石之間的能量差較大，二者之間有發(fā)生反應的可能性。

（3）根據(jù)相互作用模型計算結(jié)果，十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面之間能夠自發(fā)發(fā)生吸附，并且十二烷基磷酸酯陰離子的O原子與磷灰石表面的Ca原子之間形成了化學鍵，十二烷基磷酸酯陰離子有作為氟磷灰石捕收劑的潛質(zhì)。

（4）單礦物浮選試驗驗證了模擬計算結(jié)果，十二烷基磷酸酯可以作為氟磷灰石的浮選捕收劑。