多元多尺度增強鈦基復合材料復合設計與先進加工技術研究進展

來曉君，李劭鵬，韓遠飛1,，邱培坤，方旻翰，呂維潔1,

(1.浙江嘉鈦金屬科技有限公司，浙江 平湖 314200)(2.上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)(3.上海鈦尤金屬科技有限公司，上海 200240)

隨著我國航天航空技術的發(fā)展，對結構材料在嚴苛服役環(huán)境下的強韌性等要求日益提高[1-3]。在眾多材料中，非連續(xù)增強鈦基復合材料以其密度低、強度高、剛度大、比模量高、耐高溫性能好等優(yōu)勢，逐漸成為研究者關注的熱點[4]。經過30多年的研究與優(yōu)化，已經開發(fā)出許多成熟的鈦基復合材料體系[5,6]，材料的綜合性能取得了巨大突破。與鈦合金基體相比，通過合理的設計與加工可將鈦基復合材料的使用溫度提高100～150 ℃，同溫度下強度提高100 MPa以上，有望在高溫服役環(huán)境下替代傳統(tǒng)高溫金屬材料從而達到減重效果[7]。

近年來，多元多尺度強化、仿生結構強化等新型材料設計理論的提出，為進一步優(yōu)化鈦基復合材料的性能提供了新的研究思路，目前應用較為成熟的多元多尺度增強鈦基復合材料的制備方法主要有原位自生與粉末冶金2種[8,9]。原位自生技術可使微/納增強體在基體中均勻分布，并獲得優(yōu)良的界面結構和界面性能[10]；粉末冶金技術可以通過混粉、鋪粉等前期設計，使增強體在基體中以一定結構不均勻分布，增加了材料的可設計性[11]。因此，這2種工藝在鈦基復合材料制備領域取得了廣泛的應用。

本文將從多元多尺度增強鈦基復合材料的復合設計思路、先進加工技術、力學性能及工程應用等方面，綜述鈦基復合材料的研究及應用現狀，并提出該材料潛在的研究方向，以期進一步提高鈦基復合材料的綜合性能，解決鈦基復合材料的加工問題，從而推動鈦基復合材料“設計—制備—成形—應用”的一體化發(fā)展。

1 復合強化設計思想

1.1 多元多尺度增強體的選擇

非連續(xù)增強鈦基復合材料主要通過在基體中引入高強、高模的陶瓷顆粒實現強化效果，并提高材料的應用潛力。1997年上海交通大學率先提出了通過原位反應在鈦基體中引入增強相的思想，并成功制備出不同增強體系的非連續(xù)顆粒增強鈦基復合材料[12]，并在此基礎上提出了多元多尺度強化的材料設計思想。在鈦基復合材料設計中，增強體的設計至關重要。

在多元多尺度設計方面，根據增強體尺度的大小可分為微米尺度與納米尺度兩類，其中TiB、TiC是應用最廣泛的微米尺度增強體，其彈性模量(550 GPa)為鈦基體的4～5倍，且物理化學性質與基體相近，無不良的界面反應，具有優(yōu)異的增強效果，是理想的非連續(xù)顆粒增強鈦基復合材料增強體[8，13]。La2O3、Nd2O3、Ti5Si3、Y2O3等作為納米尺度增強體，也被廣泛應用于合成鈦基復合材料[14,15]，其中，稀土元素的加入不僅可以凈化基體(降低氧含量)，納米顆粒還能夠起到彌散強化的作用，從而明顯提高材料的高溫瞬時強度和持久強度。TixSiy以納米和微米尺度存在于基體中[16]，Si元素的固溶度對溫度較為敏感，可以通過熱處理調整Ti5Si3在基體中的存在形式、尺寸及分布，在強化材料的同時提高蠕變性能。除此之外，在某些特定的鈦合金中引入(TiZr)6Si3(納米尺度)、Ti3SiC2(微米尺度)等新型增強相(MAX相)均取得了不錯的強化效果[17,18]，為多元多尺度增強體設計提供了新的選擇。

1.2 多元多尺度增強體的微觀形貌及強化機理

圖1為原位自生鈦基復合材料多元多尺度增強體的微觀形貌[19]。由于增強相均由液相析出，因而具有理想的界面結構，能夠明顯降低對材料性能惡化的影響。其中，TiB主要有晶須、針狀、片狀、管狀等形態(tài)[20,21]，在形核與長大過程中優(yōu)先沿[010]方向生長，形成短纖維狀增強體。TiC為有序的面心立方結構[22,23]，在形核長大過程不存在優(yōu)先生長方向，因而多以等軸狀或近等軸狀存在，但在過冷情況下形成樹枝狀晶。稀土氧化物一般以球狀形式存在，但稀土含量的提高會造成顆粒粗化或呈枝晶狀存在[24]。Ti5Si3為復雜六方結構的金屬間化合物，其存在形式主要受含量與熱處理工藝的影響，一般在晶內呈離散顆粒狀分布或在晶界處呈連續(xù)網狀分布[16]。(TiZr)5Si3或(TiZr)6Si3則只存在于特定的Ti-Zr-Si體系的基體合金中，經時效處理后在晶內以球狀顆粒形式析出。

由于多元多尺度增強體在反應機理、存在形式、微觀形貌及尺度等方面存在明顯差異，因而具有不同的增強效果，其強化機理主要有以下5方面[25]：①細晶強化，增強相可以有效抑制在凝固、高溫熱處理與高溫服役時的晶粒長大，并可以在熱加工過程中促使基體組織發(fā)生動態(tài)/靜態(tài)再結晶，細化晶粒；②彌散強化，微納多尺度增強相顆粒均勻分布在基體中可有效阻礙位錯運動，起到彌散強化的作用；③承載強化，增強相與基體界面結合力較強，可以有效強化晶界，傳遞載荷并有效抑制高溫晶界弱化效果；④固溶強化，添加物元素在基體中的固溶度極低，但C、Si元素在基體中的固溶度較高，微量添加時以固溶原子形式存在于基體中，起到固溶強化的效果；⑤凈化基體，稀土元素可吸收基體中的氧元素，有效降低基體中的氧含量，起到增強增韌的效果。綜上分析可知，增強體的加入雖能夠大幅提高材料的強度，但同時以犧牲材料的塑性為代價，因此增強體并不是越多越好，設計時需要根據服役情況與性能需求選擇合理的設計方案[26]。

圖1 原位自生復合材料多元多尺度增強體的微觀形貌Fig.1 Micro morphologies of multi-phase and multi-scale reinforcements for in-situ composite： (a)TiB；(b)TiC； (c)La2O3； (d)Ti5Si3； (e)(TiZr)6Si3

1.3 多元多尺度復合設計思想

為充分發(fā)揮增強體的尺寸效應與功能效應，達到更好的增強效果，提出了多元多尺度協同強化的設計思想：即通過改變增強體類型及尺度大小，并調控各增強體的體積分數，以充分發(fā)揮各增強體的優(yōu)勢，達到協同強化效果。在多元多尺度強化設計思路的基礎上，進行的研究工作主要有：①根據高溫服役條件的需求，選擇合適的基體，現已成功研制出以Ti6242、Ti1100、IMI834等高溫鈦合金為基體的多元多尺度復合強化體系[27-31]；②設計與調控不同增強體的組合及配比，以實現力學性能的調控，現已開發(fā)出(TiBw+TiCp)、(TiBw+La2O3)、(TiBw+Ti5Si3)、(TiC2+Ti5Si3)等二元體系以及(TiBw+TiCp+La2O3)、(TiBw+TiCp+Nd2O3)、(TiBw+TiCp+Y2O3)、(TiCp+Ti5Si3+Ti3SiC2)[32-34]等多元多尺度混雜強化體系;③通過熱加工和熱處理工藝調控增強體與基體組織，現已開發(fā)出適用于不同體系鈦基復合材料的超塑性加工、鍛造、擠壓、軋制、等通道轉角擠壓(ECAP)等加工工藝及后續(xù)熱處理工藝。

此外，受自然界中多元物質結構的啟發(fā)，在多元多尺度設計思路的基礎上，仿生結構設計逐漸成為研究的熱點。傳統(tǒng)的多尺度設計思想力求增強體在基體中均勻分布，以獲得穩(wěn)定的性能，但是各增強體的強化作用均存在一定的限度且無法解決材料強度-塑性倒置的問題。而性能相對較高的材料大多是因為具有多級多尺度微觀結構才表現出優(yōu)異的性能，不但具有超高的強度，也表現出優(yōu)異的塑性，因此在多元多尺度的基礎上，通過對增強體的仿生結構設計，從而發(fā)揮結構強韌化作用的設計思想，逐漸被廣泛應用于鈦基復合材料的開發(fā)中。在此設計思想的指導下，制備出了多級多尺度的鈦基復合材料并取得了優(yōu)異的強化效果。韓遠飛等人[35,36]以純Ti粉和LaB6粉末為原料，采用粉末冶金法和熱軋制法，原位自生制備出(TiBw+La2O3)/Ti-Ti層狀復合材料(圖2a)，與同樣增強體含量的(TiBw+La2O3)/Ti復合材料相比，其抗拉強度下降幅度不大，但延伸率提升1倍以上，表現出優(yōu)異的綜合力學性能。哈爾濱工業(yè)大學黃陸軍等人[37-40]通過低能球磨將小尺寸增強體均勻包覆在大尺寸基體合金周圍，并通過反應熱壓燒結技術制備出了增強體呈三維連續(xù)網狀分布的TiBw/Ti復合材料(圖2b)[37]，并在此基礎上通過調控增強體種類、體積分數、網狀尺寸等參數相繼制備出了多級多尺度準連續(xù)網狀增強[38,39]以及層狀網狀復合增強的鈦基復合材料(圖2c)[40]。綜上分析，多級多尺度設計思想不僅能夠大幅提升材料的屈服強度和抗拉強度，而且能夠提高材料的塑性。

圖2 仿生結構強化鈦基復合材料的微觀組織Fig.2 Microstructures of bionic structure strengthened titanium matrix composites：(a)layered； (b)network； (c)layered-network

2 先進成形技術及應用

高強高模增強體的加入會大大降低復合材料的熱加工性能，因而難以用傳統(tǒng)成形技術實現大型構件的制備及批量化生產。以等溫精密鍛造技術、精密鑄造技術與激光增材制造技術為代表的先進成形技術，可分別從不同角度解決鈦基復合材料大尺寸復雜構件的成形問題，受到了研究者的廣泛關注。

2.1 等溫精密鍛造成形

等溫精密鍛造可以有效地降低材料的變形阻力，引起動態(tài)再結晶，消除粗大組織，使組織均勻化，有效提高材料利用率，從而降低加工成本[41]。因此，等溫精密鍛造被認為是鈦基復合材料大尺寸構件制備最具應用前景的熱加工技術。早期的研究中已有學者通過熱壓縮實驗獲得了(TiBw+La2O3)/IMI834復合材料的等溫熱加工最佳工藝窗口[42]，為多尺度增強鈦基復合材料的等溫精密鍛造加工提供了理論指導。為進一步優(yōu)化多尺度鈦基復合材料的等溫鍛造工藝，研究人員對不同初始組織材料的熱加工性能與超塑變形機理進行了更深入的研究。

2.1.1 材料的熱加工成形性

材料的熱變形性能是影響等溫鍛造工藝的重要因素。馬鳳倉等人[43]研究了5 vol%TiC/Ti-1100復合材料的熱變形行為，發(fā)現TiC顆粒以及α/β相體積比的變化會引起活化能的變化，從而導致復合材料具有不同的變形機制。Zheng等人[44]研究了(TiB+TiC)/Ti的熱壓縮性能，發(fā)現與基體合金相比，復合材料的峰值流變應力更高。盡管許多工作都集中在含TiB和TiC的鈦基復合材料上，但這些增強體均為微米尺度。在多尺度方面，邱培坤等人[26,45]研究了具有微米TiB和納米La2O3的近α-Ti合金的微觀組織、力學性能及熱穩(wěn)定性，發(fā)現多尺度增強體的存在會促進動態(tài)再結晶行為，利于基體晶粒的細化。該研究工作主要集中在鑄態(tài)材料，對不同初始組織材料的壓縮行為及組織演變機理的研究較少。B.Poorganji等人[46,47]通過改變β固溶溫度的冷卻速率得到具有不同初始結構的Ti-1.5Fe合金，研究了熱變形過程中組織的演變機理，發(fā)現鈦合金在β相區(qū)淬火可以細化層狀間距和晶粒尺寸，同時也能夠促進晶粒的動態(tài)再結晶。這種影響規(guī)律的揭示為復合材料新加工技術的發(fā)展做出了貢獻。在此基礎上，對具有不同初始結構的多尺度(TiBw+La2O3)/IMI834復合材料的熱變形行為與組織演變機理進行了研究[48]。研究發(fā)現，復合材料的峰值流變應力對初始組織較為敏感，在920 ℃變形時，與淬火再加熱材料相比爐冷材料的流動阻力大幅降低，因此通過爐冷處理獲得的片層尺寸較大的初始組織可以在較低的加工溫度下保持良好的加工性能。

2.1.2 材料的超塑性變形機理

近年來，國內外相繼開展了非連續(xù)增強鈦基復合材料超塑性成形技術的研究。在單元增強體中，V.Sinha等人[49]研究了Ti-6Al-4V-0.1B體系的超塑性變形，發(fā)現TiB分布在晶界和相界，改變了超塑性變形的機制，使得含TiB的鈦合金在超塑性變形時的流變應力較未添加B的鈦合金低。英國牛津大學E.Alabort等人[50]通過合金設計制備出B元素改性的鈦合金，該合金具有優(yōu)異的低溫超塑性，在550～600 ℃仍表現出良好的超塑性性能。上海交通大學王敏敏等人[51,52]對二元TiB、TiC復合增強的Ti-1100復合材料超塑性變形進行了系統(tǒng)性研究，在800 ℃、0.001 s-1變形條件下獲得了優(yōu)異的超塑性，延伸率達到659%。并在此基礎上研究了不同初始組織7715D系鈦基復合材料的超塑性，發(fā)現等軸組織的復合材料最大延伸率可達802%，網籃組織的復合材料最大延伸率可達625%。為解決多元多尺度體系鈦基復合材料的超塑性變形問題，對(TiB+La2O3)/IMI834的超塑性變形機理進行了研究。研究發(fā)現，超塑性變形的最佳條件為900 ℃、0.001 s-1，在該條件下延伸率可達501%。復合材料在900 ℃下的超塑性變形機制主要為晶粒轉動、晶界滑動與動態(tài)再結晶。其中，多尺度增強體可以在變形中阻礙位錯運動，在附近積累較高的位錯密度，為再結晶形核提供驅動力，在改善材料超塑性、調控基體組織方面發(fā)揮了重要的作用。因此，變形機理的確立與變形參數的優(yōu)化，為多元多尺度鈦基復合材料等溫超塑性成形和組織調控提供了重要的理論依據。

2.2 精密鑄造成形

精密鑄造技術是制備復雜形狀構件的一種低成本、高成材率的成形工藝。

金屬的流動性是影響鑄造成形的重要指標，主要取決于材料的成分、凝固機制、表面張力、粘度、過熱度、鑄模材料和表面特性等冶金和鑄造因素[53,54]。鈦基復合材料的流動性與傳統(tǒng)鈦合金存在較大差異。大量基礎研究表明[55,56]，增強相的添加會增加熔體的粘度，在凝固過程中增強體的析出會阻礙熔體流動，降低復合材料熔體的流動性，造成不完全充型的結果。為解決這一問題，上海交通大學[57,58]對復合材料的凝固過程進行了深入的研究，發(fā)現B4C的添加雖然改變了復合材料的凝固結晶路徑，降低了熔體的流動性，但流動性并非單調減小，當增強體含量接近共晶點時，從熔液中析出的TiB顆粒可以抑制枝晶的擴散和生長，獲得球形組織，降低流體流動阻力，反而可以提高熔體的填充能力。為更直觀的反映各因素對熔體流動性能的影響，結合材料的特性修訂了復合材料熔體的流動方程，并通過實體澆鑄實驗，獲得了充型完整的復合材料鑄件，如圖3a所示。圖3b、c分別為復合材料鑄件和基體合金的顯微組織?？梢钥闯?，復合材料鑄態(tài)晶粒尺寸較基體合金大幅細化。退火后鑄件的450 ℃高溫強度達到575 MPa，較基體合金提高了25%以上。

圖3 精密鑄造鈦基復合材料構件及復合材料與基體合金的鑄態(tài)組織Fig.3 Precision casting titanium matrix composites： (a)demonstration components；(b)microstructure of as-cast composites; (c)microstructure of as-cast matrix alloy

目前，上海交通大學成功解決了耐熱鈦基復合材料大型鑄件的精密鑄造問題，為精密鑄造技術的大規(guī)模應用奠定了基礎。為進一步推動精密鑄造工藝的應用，后續(xù)研究方向可能主要集中在細化增強體種類、含量對復合材料流動性的影響，建立完善的流動停止機制，優(yōu)化不同尺寸不同結構構件的澆鑄工藝參數，提高鈦基復合材料的充型性等方面。

2.3 激光增材制造智能加工成形

近年來，金屬激光增材制造(3D打印)技術的發(fā)展使鈦基復合材料“設計—制備—成形”一體化變?yōu)榭赡?，在制備小型復雜結構件方面展現出巨大的應用潛力[60]。目前增材制造技術在鈦合金構件的制備與應用上已經取得了巨大突破[61]，其中北京航空航天大學王華明教授團隊[62]采用激光熔化沉積技術制備出的TA15鈦合金飛機角盒、TC4鈦合金飛機座椅支座等鈦合金次承力結構件已經得到裝機應用。

早期的研究中，研究者采用噴粉或混粉的方式通過合金與增強體在熔融狀態(tài)下的反應使二者結合。其中E.Fereiduni 等人[63]以B4C為原料通過選區(qū)激光熔化技術制備出TiC+TiB增強的鈦基復合材料，使鈦基體的綜合性能得到了顯著提升。蔡超等人[64]以TiB2為原料，利用SLM技術制備出了TiB增強的TC4復合材料，在基體中獲得了細小的TiB增強相。Hu等人[65]也得到了類似的結果，并發(fā)現TiB的連續(xù)網狀分布改善了材料的強韌性。

但由于增材制造工藝的特殊性，制備過程中在較短的激光掃描時間與較低的激光功率下，TiB2無法與基體充分反應，僅能在TiB2表面優(yōu)先反應，因此在增強體與基體界面觀察到了未反應的顆粒。為從根本解決增材制造鈦基復合材料的制備問題，研究人員對生產工藝進行了改進，提出了原位自生技術與氣霧化制粉技術相結合的工藝，解決了反應物殘留的問題。氣霧化制粉工藝可制備出增強體分布均勻的球形粉體，能夠解決因混粉造成的增強體分布不均勻的問題。增材制造技術的發(fā)展使鈦基復合材料“制備—成形”一體化成為了可能，但目前關于鈦基復合材料增材制造技術的研究還不完善。多體系鈦基復合材料的制備、增強體析出及強化機制的研究、通過工藝參數優(yōu)化實現對缺陷及組織的精準調控、熱處理工藝對組織演變機理的探究、高端組件的穩(wěn)定化制備等，對于利用增材制造技術制備鈦基復合材料復雜構架的發(fā)展具有重要意義。

3 工程應用實例

上海交通大學研究團隊經過20多年的研究與積累，已經建立了成熟的多元多尺度鈦基復合材料成分設計、穩(wěn)定制備、成形加工及熱處理改性生產及加工體系。成功開發(fā)出了TC4基高韌性系列鈦基復合材料與IMI834基耐高溫系列鈦基復合材料，并可以通過原位自生技術實現鈦基復合材料鑄錠的大批量制備。開發(fā)出了成熟的等溫鍛造、精密鑄造等成形工藝，實現了鈦基復合材料的近凈成形，可根據需求制備不同體系、不同尺寸、不同結構的鈦基復合材料。

為降低鈦基復合材料的生產成本，上海交通大學利用工業(yè)化真空自耗熔煉爐成功實現了噸級鈦基復合鑄錠(質量1.2 t)的批量化生產。圖4為等溫精密鍛造制備的鈦基復合材料坯錠與等溫精密鍛件。在優(yōu)化后的等溫鍛造工藝下，鍛件能夠獲得均勻的組織與穩(wěn)定的力學性能。制備的微納增強鈦基復合材料等溫鍛件已通過航天科工集團新材料鑒定，在航天科工集團和中船重工獲得應用，其力學性能全面超越國標TC4鈦合金鍛件，原材料利用率提高70%以上，單件成本降低66%?，F已建成擁有3 000 t等溫壓機與全套耐高溫模具的等溫精密鍛造生產線，可實現不同變形量坯錠、板材與復雜構件的精密鍛造。

圖4 鈦基復合材料等溫精密鍛造構件Fig.4 Demonstration components of isothermal precision forging of titanium matrix composites： (a)component in forging； (b)forging blanks with different deformation； (c)iso-thermal precision forging

圖5為通過精密鑄造技術制備的多元多尺度鈦基復合材料殼體構件與葉輪。在精密鑄造成形后輔以機械加工可以獲得表面光潔無縮孔、內部組織完好無缺陷、力學性能均勻的殼體構件，大大減少了機加工的難度與成本?，F已建成擁有150 kg凝殼爐澆鑄設備的鈦基復合材料精密鑄造生產線，可實現最大外徑1 200 mm、高度500 mm鈦基復合材料構件的澆鑄成形，單件質量最大可達100 kg。對于5 vol%(TiB+TiC)/TC4復合材料鑄件，室溫強度和延伸率分別為1 030 MPa、2.5%，相比鑄態(tài)基體合金大幅提升。

圖5 鈦基復合材料精密鑄造成形構件Fig.5 Demonstration components of precision casting of titanium matrix composites：(a)thin-walled shell； (b)impeller

4 結 語

我國鈦基復合材料經過了長期的研究和發(fā)展，已經擁有了成熟的材料體系和制備技術，材料綜合性能得到了大幅提升。為進一步提高鈦基復合材料的綜合性能，解決鈦基復合材料的加工問題，從而實現鈦基復合材料“設計—制備—成形—應用”一體化，今后研究方向和發(fā)展趨勢應集中在以下幾點。

(1)“微納+構型”強韌化設計：通過對鈦基復合材料增強體種類、尺寸、分布及結構的設計，實現增強體有序非均勻分布，發(fā)揮增強體尺度及構型協同強韌化的作用，突破復合材料強度-塑韌性倒置的局限，提高材料性能的穩(wěn)定性，開發(fā)出新型高強高韌鈦基復合材料。

(2)實現智能熱加工技術精密成形與組織的精準調控：深化對鈦基復合材料熱加工工藝及機理的研究，探究增強體、初始組織、內部構型等因素對鈦基復合材料熱變形機制的影響規(guī)律，建立完備的熱加工體系，實現對復合材料組織的精準調控，推動等溫鍛造技術在制備大尺寸結構材料方面的應用。

(3)鈦基復合材料高端高性能構件的穩(wěn)定化制備：發(fā)揮制備工藝及先進加工手段的優(yōu)勢，采用原位自生技術、激光熔覆技術、增材制造技術(3D打印)相結合的方法，開發(fā)復合材料精密微小構件、結構復雜構件等高端組件的制備與后處理工藝，使鈦基復合材料在性能和精度方面滿足尖端領域的需求。

(4)開發(fā)低成本高性能鈦基復合材料的制備及加工工藝，提高成材率，降低鈦基復合材料的使用門檻，實現鈦基復合材料從軍事工業(yè)領域到民用工業(yè)領域的應用。