陰離子型高分子乳化劑對(duì)醋丙乳液性能的影響

張哲，米普科*，顧瑾璟，張志強(qiáng)，潘浩

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200237；2.上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237；3.上海市超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237)

0 引言

醋丙乳液主要是以醋酸乙烯酯及丙烯酸酯類及其衍生物共聚的乳液，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑[1]、保護(hù)膜[2]、水處理[3]等方面。由于其內(nèi)部含有大量的聚乙烯醇導(dǎo)致醋丙乳液的粘結(jié)強(qiáng)度不高，抗水性不理想，因而限制了其應(yīng)用。為了解決這一問題，通常有兩種方法:①對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行縮醛改性，減少羥基的個(gè)數(shù)[4]，②用羥乙基纖維素[5]、雙醛淀粉[6]代替聚乙烯醇。但是方法一會(huì)增加乳液中游離態(tài)的甲醛，對(duì)環(huán)境及人身造成傷害；方法二則只是通過改變含有少量羥基的高分子來提高抗水性，性能改善較單一。

本文通過將水溶性P(AA-MAA)作為陰離子型高分子乳化劑運(yùn)用于醋丙乳液中，取代傳統(tǒng)醋丙乳液中的聚乙烯醇。利用其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基，有著很強(qiáng)的離子間作用力可以提高乳液的粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)其自身可以自交聯(lián)成密致的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以很有效的提高乳液的抗水性。國內(nèi)外對(duì)水溶性丙烯酸共聚物的研究已有不少的報(bào)道[7～10]，但是目前將其作為陰離子型高分子乳化劑應(yīng)用于乳液聚合中的研究報(bào)道幾乎沒有。

本文通過制備P(AA-MAA)及醋丙乳液，考察P(AA-MAA)粘度與粘均分子量的關(guān)系、最優(yōu)P(AA-MAA)用量和黏均分子量的條件以及對(duì)醋丙乳液性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)，工業(yè)級(jí)，上海天蓮化工科技有限公司；氨水、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、亞硫酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；異構(gòu)醇聚氧乙烯醚(EH-9)，工業(yè)級(jí)，廣州博工貿(mào)易有限公司；去離子水，自制。

1.2 P(AA-MAA)的制備

用兩步法溶液聚合制備P(AA-MAA)。第一步在裝有球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中，用氬氣抽換氣三次，壓力保持平衡后，在通氬氣的情況下裝上攪拌棒及恒壓漏斗。加入單體(17份(質(zhì)量，下同)AA、34份MAA)及218份去離子水，升溫至80 ℃，加入0.25份APS為引發(fā)劑，反應(yīng)0.5 h。第二步將剩余單體(16份AA、33份MAA)、0.35份APS、270份去離子水混合加入恒壓漏斗并且開始滴加至上一步反應(yīng)的液體中。滴加1.5 h，保溫1 h。降溫至55 ℃加入2份 20 %氫氧化鈉溶液。50 ℃，反應(yīng)結(jié)束出鍋。將溶液的pH值調(diào)制3.65(25 ℃)。

1.3 醋丙乳液的制備

用間歇連續(xù)法乳液聚合制備醋丙乳液。在裝有球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中，用氬氣抽換氣三次，壓力保持平衡后，在通氬氣的情況下裝上攪拌棒及恒壓漏斗。加入5.2份P(AA-MAA)、3.68份BA、0.46份EHA、1.69份VAC、0.03份EH-9、0.62份氨水、0.25份亞硫酸鈉、50份去離子水，升溫至85 ℃，加入0.57份APS。反應(yīng)20 min后，將剩余單體(56.24份BA、7.03份EHA、25.77份VAC)、0.57份APS、0.42份EH-9，52份去離子混合加入恒壓漏斗并且開始滴加。滴加3 h，保溫1 h。降溫至50 ℃，反應(yīng)結(jié)束后出鍋。

1.4 P(AA-MAA)聚合物紅外表征

在美國Nicolet Magna-IR儀上進(jìn)行，型號(hào)為550，將樣品在低溫處烘干至恒重，采用KBr壓片法制樣。

1.5 P(AA-MAA)黏度的測(cè)定

在美國BROOKFIELD旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)上進(jìn)行，型號(hào)為DV-II+，取32 mL樣品裝入測(cè)試器，在水浴器中恒溫至25 ℃，選擇合適的轉(zhuǎn)速及轉(zhuǎn)子，數(shù)值在20 %～90 %范圍內(nèi)即為有效數(shù)值。

1.6 P(AA-MAA)粘均分子量的測(cè)定

采用烏氏黏度計(jì)[11]，以2 mol/L NaoH為溶劑，將P(AA-MAA)配制成2 mg/mL的溶液，在25 ℃下用單點(diǎn)法測(cè)試該聚合物的特性粘度[η],并計(jì)算分子量：[η]=6.52×10-3×Mη0.64。

1.7 醋丙乳液粒徑測(cè)定

聚合物乳膠粒的粒徑在德國BECK-MAN-COULTER激光散射粒度分析儀上進(jìn)行，型號(hào)為 LS-230，取一定量樣品用去離子水稀釋至少1 000倍以上，在超聲器中分散20 min后進(jìn)行測(cè)試。

1.8 醋丙乳液180°剝離強(qiáng)度的測(cè)定

按GBT2792-2014測(cè)定，在MTS universal testing machine上進(jìn)行，型號(hào)為E43，剝離速度為300 mm/s，取50～150 mm處的平均力為180°剝離力，轉(zhuǎn)換為180°剝離強(qiáng)度。膠黏劑的180°剝離強(qiáng)度的樣條制備選用PP膜與符合國標(biāo)的不銹鋼板，PP膜寬度為(30±0.1)mm，長(zhǎng)度為280 mm。手動(dòng)壓輥，壓輥質(zhì)量為(2 000±100)g。

1.9 醋丙乳液初粘性的測(cè)定

膠黏劑的初粘性按壓敏膠粘帶初粘性實(shí)驗(yàn)方法(GBT4852—2002)測(cè)定。傾斜板傾斜45°。

1.10 醋丙乳液吸水率的測(cè)定

將醋丙乳液制成膜(4 cm×8.5 cm×0.2 cm)并稱其質(zhì)量，然后置于去離子水中浸泡24 h，取出用濾紙吸干表面的水并稱其質(zhì)量，計(jì)算吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AA-MAA)溶液聚合

2.1.1 P(AA-MAA)紅外分析

圖1 P(AA-MAA)紅外譜圖

2.1.2 引發(fā)劑總用量對(duì)P(AA-MAA)粘均分子量及粘度的影響

P(AA-MAA)按“1.2”聚合，僅改變引發(fā)劑總用量，討論引發(fā)劑總用量對(duì)P(AA-MAA)粘均分子量(Mη)及其粘度(η)的影響，其影響見圖2，圖3。由圖2及圖3可見，隨著引發(fā)劑總用量由0.7份增加至1.3份，P(AA-MAA)的粘均分子量由2.074×105下降至8.09×104，同時(shí)P(AA-MAA)的粘度由15 177 mPa·s下降至1 200 mPa·s。這是由于在相同反應(yīng)時(shí)間、溫度、相同單體用量的條件下，隨著引發(fā)劑總用量的增加，產(chǎn)生的單體自由基數(shù)目增加，從而導(dǎo)致了共聚物分子鏈變短，分子量下降；也正因?yàn)楣簿畚锓肿渔溩兌?，使得其流?dòng)時(shí)所需要的協(xié)同作用變小，黏度下降。同時(shí)從圖2及圖3中還可以看出，隨著引發(fā)劑用量由0.7份增加至1.3份，P(AA-MAA)粘均分子量及其黏度下降速率變緩。這是由于前期單體加入的量相同，即使隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基個(gè)數(shù)的產(chǎn)生趨于平緩，使得共聚物分子鏈變短的變化趨于變小，所以粘均分子量及其粘度下降速率變緩。

圖2 引發(fā)劑總用量對(duì)P(AA-MAA)分子量的影響

Fig.2 Effect of APS concentration onMη

圖3 引發(fā)劑總用量對(duì)P(AA-MAA)黏度的影響

Fig.3 Effect of APS concentration on viscosity

2.1.3 P(AA-MAA)粘度與粘均分子量的關(guān)系

將“2.1.2”中合成的P(AA-MAA)的粘度與其粘均分子量進(jìn)行線性擬合，考察兩者間的關(guān)系，其關(guān)系見圖4。由圖4可見，P(AA-MAA)的粘度與其粘均分子量成正比，二者的關(guān)系為：Mη=8.378·e-4·η+7.846，R=0.978。這是由于從分子結(jié)構(gòu)來看，P(AA-MAA)粘均分子量越大，其分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈纏繞越厲害，從而導(dǎo)致在P(AA-MAA)流動(dòng)時(shí)，分子間作用力越大，在宏觀上表現(xiàn)出聚合物的粘度越大。由于P(AA-MAA)粘均分子量的測(cè)量較復(fù)雜，所以有了該關(guān)系式后，只需P(AA-MAA)的粘度在1 200～15 177 mPa·s范圍內(nèi)，其粘均分子量即可通過該關(guān)系式求得。

2.2 P(AA-MAA)制備聚醋丙乳液

2.2.1 不同粘均分子量的P(AA-MAA)對(duì)聚醋丙乳液粒徑的影響

醋丙乳液按“1.3”聚合，僅改變P(AA-MAA)的粘均分子量，討論不同粘均分子量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粒徑的影響，其影響見圖5。由圖5可見，隨著P(AA-MAA)的粘均分子量由1.101×104增加到2.183×104，醋丙乳液粒徑由611 nm增加到786 nm。這是由于P(AA-MAA)在體系中作為陰離子型的高分子乳化劑，其粘均分子量越大，分子鏈越長(zhǎng)，使其電離力下降，因此乳膠粒子的雙電子層間相互排斥力變小，雙電子層變松散，乳膠粒子粒徑變大。同時(shí)隨著P(AA-MAA)的鏈長(zhǎng)的增加，其分子鏈纏繞的空間位阻變大，也是乳膠粒子粒徑變大的原因之一。

圖4 P(AA-MAA)粘度與粘均分子量的關(guān)系

Fig.4 Relationship between viscosity andMηof P(AA-MAA)

圖5 不同分子量P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粒徑的影響

Fig.5 Effect of different Mηof P(AA-MAA) on particle size

2.2.2 不同粘均分子量的P(AA-MAA)對(duì)聚醋丙乳液粘接強(qiáng)度的影響

醋丙乳液按“1.3”聚合，僅改變P(AA-MAA)的粘均分子量，討論不同粘均分子量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粘接強(qiáng)度的影響，其影響見圖6。由圖6可見，隨著P(AA-MAA)粘均分子量由1.101×105增加到2.183×105，醋丙乳液的初粘性由19#鋼球依次變成17#鋼球。這是由于在P(AA-MAA)用量相同的情況下，乳液中形成的膠束數(shù)目相同。由“2.2.1”可知醋丙乳液粒徑隨著P(AA-MAA)分子量的增加而增加，使得醋丙乳液成膜固化變慢，在進(jìn)行滾球法實(shí)驗(yàn)中，鋼球滾過膠體表面時(shí)無法很快的吸附醋丙膠粒，導(dǎo)致初粘性的下降。同時(shí)由圖6可見，隨著P(AA-MAA)粘均分子量由1.101×105增加到2.183×105，醋丙乳液的180°剝離強(qiáng)度由0.906 N/30 mm上升至1.337 N/30 mm。這是由于隨著P(AA-MAA)粘均分子量的增加，醋丙乳膠粒表面的靜電排斥力變大，使得乳膠粒子內(nèi)聚能變大，在成膜固化后，對(duì)測(cè)試用的鋼板及薄膜都有很好的粘接力，表現(xiàn)為180°剝離強(qiáng)度的增大。同時(shí)由圖6可見，在P(AA-MAA) 用量相同及醋丙乳液?jiǎn)误w配比相同時(shí)，初粘性與180°剝離強(qiáng)度變現(xiàn)出一種平衡，即隨著初粘性的下降，180°剝離強(qiáng)度反而上升。這是由于初粘性表征著醋丙乳液未完全固化前表面吸附力的強(qiáng)弱，表面吸附力與粒徑大小，表面極性有關(guān)。180°剝離強(qiáng)度表征著醋丙乳液完全固化后粘接力的強(qiáng)弱，與乳膠粒內(nèi)聚能，軟硬單體配比有關(guān)?？紤]到醋丙乳液既要在未固化前有很好的吸附性，同時(shí)固化后又要有很強(qiáng)的粘接性能，因此將最優(yōu)點(diǎn)選在最靠近兩條曲線交點(diǎn)處的試驗(yàn)點(diǎn)，即P(AA-MAA)黏均分子量為1.49×105處。

2.2.3 不同總用量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粒徑的影響

根據(jù)以上討論，選取最優(yōu)點(diǎn)P(AA-MAA)粘均分子量為1.49×105，醋丙乳液按“1.3”聚合，僅改變P(AA-MAA)的用量，討論不同總用量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粒徑的影響，其影響見圖7。由圖7可見，隨著P(AA-MAA)的總用量由4.7份增加到6份，醋丙乳液粒徑由454 nm增加到598 nm。這是由于當(dāng)P(AA-MAA)粘均分子量一定時(shí)，其總用量的增加，雖然會(huì)增加體系內(nèi)膠束的個(gè)數(shù)，但是對(duì)于乳液來說，膠束的個(gè)數(shù)增加，提高了乳膠粒子碰撞的幾率，使得乳膠粒子更容易于團(tuán)聚，從而增加了乳膠粒子的粒徑。

圖6 不同粘均分子量P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粘結(jié)強(qiáng)度的影響

Fig.6 Effect of differentMηof P(AA-MAA) on bond strength

圖7 不同總用量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粒徑的影響

Fig.7 The effect of differen concentrationof P(AA-MAA) on particle size

2.2.4 不同總用量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粘接強(qiáng)度的影響

圖8 不同總用量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粘接強(qiáng)度的影響

據(jù)以上討論，選取最優(yōu)點(diǎn)P(AA-MAA)粘均分子量為1.49×105，醋丙乳液按“1.3”聚合，僅改變P(AA-MAA)的總用量，討論不同總用量的P(AA-MAA)對(duì)醋丙乳液粘結(jié)強(qiáng)度的影響，其影響見圖8。由圖8可見，隨著P(AA-MAA)總用量由4.7份增加到6份，聚醋丙乳液的初粘性由20#鋼球依次下降變成16#鋼球。這是由于2.2.4可知醋丙乳液的粒徑隨著P(AA-MAA)總用量的增加，粒徑變大，使得在滾球法實(shí)驗(yàn)中，鋼球滾過膠體表面時(shí)無法很快地被吸附在醋丙膠粒上，導(dǎo)致初粘性的下降。同時(shí)由圖8可見，隨著P(AA-MAA)總用量由4.7份增加到6份，醋丙乳液的180°剝離強(qiáng)度由0.862 N/30 mm上升至1.382 N/30 mm。這是由于隨著P(AA-MAA)總用量的增加，醋丙乳膠粒之間的分子間作用力變大，使得乳膠粒子內(nèi)聚能變大，在成膜固化后，對(duì)測(cè)試用的鋼板及薄膜都有很好的粘接力，表現(xiàn)為180°剝離強(qiáng)度的增大。如同“2.2.2”一樣，將最優(yōu)點(diǎn)選在最靠近兩條曲線交點(diǎn)處的試驗(yàn)點(diǎn)，即P(AA-MAA)總用量為5.8份處。

2.3 P(AA-MAA)作為高分子乳化劑制備醋丙乳液與傳統(tǒng)醋酸乙烯酯對(duì)比

通過2.2.2與2.2.4的討論得出P(AA-MAA)最優(yōu)化條件為黏均分子量1.49×105，總用量為5.8份處。利用該條件按1.3制備樣品1，再將P(AA-MAA)換成聚乙烯醇(PVA 2488)制備傳統(tǒng)醋丙乳液樣品2。其乳液的各項(xiàng)性能對(duì)比見表1。由表1可知，使用陰離子型高分子乳化劑P(AA-MAA)制備醋丙乳液粒徑由298 nm增加至688 nm，但其初粘性由10#鋼球提高至18#鋼球，180°剝離強(qiáng)度由0.605 N/30 mm提高至1.219 N/30 mm。說明P(AA-MAA)作為陰離子型高分子乳化劑，由于能在乳膠粒表面增加離子力，相比于聚乙烯醇的分子間作用力能更好的為乳液提供優(yōu)異的粘接性能。同時(shí)吸水率由97.6 %下降至46 %，說明P(AA-MAA)由于其自交聯(lián)性能在乳膠粒表面形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高其抗水性。因此將P(AA-MAA)作為陰離子型乳化劑制備醋丙乳液有效地提高了粘結(jié)強(qiáng)度及抗水性。

表1 本文制備的醋丙乳液與傳統(tǒng)醋丙乳液各項(xiàng)性能對(duì)比1

注1：樣品 1: 通過添加 P(AA-MAA)制備醋丙乳液，按“1.3”制備樣品;樣品2: 通過添加PVA 2488(代替P(AA-MAA))制備醋丙乳液，按“1.3”制備樣品。

3 結(jié)論

① 陰離子型高分子乳化劑P(AA-MAA)其粘度與粘均分子量成正比，二者的關(guān)系為Mη=8.378·e-4·η+7.846，R=0.978。

② 陰離子型高分子乳化劑P(AA-MAA)在醋丙乳液內(nèi)的最佳條件是：粘均分子量1.49×105，總用量為5.8份。此時(shí)醋丙乳液的初粘性及180°剝離強(qiáng)度達(dá)到平衡點(diǎn)。

③ 使用陰離子型高分子乳化劑P(AA-MAA)制備醋丙乳液比傳統(tǒng)使用聚乙烯醇制備的醋丙乳液，其粘結(jié)強(qiáng)度與抗水性均有很大幅度的提高。